PHƯƠNG PHÁP TÁCH TINH DÂU
I. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH CHÁT THƠM
3. Chưng cất bằng hơi nước có nồi hơi riêng
Phương pháp này dùng một nồi hơi có thể phục vụ cho cả cơ sở sản xuất, làm cho điều kiện làm việc của công nhân nhẹ nhàng hơn và có khả năng dễ cơ giới hoá hoặc tự động hoá các khâu sản xuất, ngoài ra còn khác phục được tình trạng nguyên liệu bị khê khét cũng làm cho màu sắc hoặc phẩm chất của tinh dầu được tốt hơn.
Bằng phương pháp này ngoài việc dễ khống chế các điều kiện kỹ thuật người ta còn có thể rút ngắn được thời gian chưng cất bằng cách điều chỉnh vận tốc chưng cất, chưng cất ở áp suất cao hơn hoặc dùng hơi bão hòa hay quá nhiệt để chưng cất.
Chưng cất bàng hơi nước ở áp suất cao sẽ tạo điều kiện cho quá trình tiến hành
được thuận lợi hơn vi áp suất hơi riêng phần cua các đơn chất trong hồn hợp ơ nhiệt độ cao sẽ rất lớn so với áp suất hơi riêng phần của nước.
Chưng cất ở áp suất cao một số chất đề bị phân huý và thiết bị dùng chưng cất đất tiền hơn. Chưng cất bằng hơi nước quá khô được tiến hành rất thuận lợi đối với nhừng loại tinh dầu chịu được ở nhiệt độ cao vì trong hỗn hợp hơi nếu có một trong những cấu tử dạng khô có thành phần cao sê tạo ra khả năng cho cấu tử khác cùng có thành phần trong hợp chất với một lượng cao tương tự. Dùng phương pháp chưng cất bằng hơi nước quá khô không nên tiến hành trong trường hợp chưng cất với nước vì trong trường hợp này hơi nước quá khô sè mất tác dụng và trở thành hơi nước bão hòa. Chưng cất bằng hơi nước quá khô nếu nhiệt độ càng cao sè cho ta hàm lượng tinh đầu thu được trong thành phần hơi sẽ càng lớn (xem Bảng 5).
Bảng 5. Thông số chưng cất tinh dầu hồi
STT
Nhiệt độ hoi nước
(t°C)
Áp su ất hơi riêng phần của anetole (mmHg)
Áp suất hoi riêng phần của
nước (mmHg)
Tỷ lệ nước và anetole (Gn/Ga)
Hàm lượng anetole trong nước
cất (%)
1 1 0 0 7,85 752,15 1 1 ,8 7,82
2 1 2 0 11,64 740,36 4,61 17,85
3 160 48,35 671,65 0,92 52,1
4 2 0 0 313,9 446,10 0,173 85,2
Các phương pháp chưng cất đã trình bày, có thể dùng nước hoặc hơi có các uru điểm sau:
- Các quy trình kỹ thuật có khả năng nâng cao hàm lượng của từng cấu tử trong hồn hợp hơi bay ra bàng cách phân chia chúng.
- Không đòi hỏi vật liệu phụ nhiều như các phương pháp trích ly và hấp phụ.
- Thời gian chưng cất tương đối nhanh (đối với các thiết bị chưng cất gián đoạn thông thường từ 5 giờ đến 10 giờ, đối với các thiết bị liên tục từ 30 phút đến 1 giờ).
- Có thể tiến hành chưng cất đối với các cấu tử có nhiệt độ sôi cao ở nhiệt độ gần 100°c.
- Tuy nhiên đối với những loại nguyên liệu có hàm lượng tinh dầu thấp không nên dùng phương pháp chưng cất vì:
- Sản phẩm thu được sau khi chưng cất có thể bị ảnh hưởng nếu các cấu tử có trong các thành phần của tinh dầu dề bị thủy phân trong quá trình chưng cất.
- Không thê chưng cất đẽ lấy các loại nhựa và sáp có trong nguyên liệu.
-- Trong nước chưng sau khi đă tách tinh dầu còn có một lượng tinh dầu hòa tan tương đối lớn.
- Cần dùng một lượng nước lớn để làm lạnh.
Trong trường hợp chưng cất chất lỏng bao gồm một số cấu tử, ta có the thay đôi áp suất của hồn hợp nhiệt độ chưng cất, thành phần của pha hơi và lỏng. Trên thực tế, chưng cất đều thực hiện ở điều kiện áp suất không đổi. Vì vậy ta cần chú ý tới quan hệ giừa nhiệt độ và thành phần các pha. Đặc tính chung về sự thay đối của các biến số đó phụ thuộc chủ yếu vào các nhóm cấu tử thề lỏng và thường được chia ra làm các nhóm như sau:
a) Hỗn hợp gồm hai chất lóng không hòa tan vào nhau. Trong hệ gồm 2 cấu tử, số pha sẽ là 3 (2 pha lỏng và 1 pha hơi), số bậc tự do sẽ là 1. Nếu ta xác định được một trong những biến số (nhiệt độ, áp suất, thành phần) ta có thể xác định được một cách chính xác nhừng biến số còn ỉại. Thật vậy, nếu trong trường hợp này ta xác định được áp suất thì nhiệt độ và thành phần của pha hơi có thể hoàn toàn xác định được, mà không phụ thuộc vào thành phần của pha lỏng.
b) Hồn hợp hai chất lỏng hoàn toàn tan lẫn vào nhau: Trong trường họp này ta có một hệ thống gồm 2 cấu tử và 2 pha, 1 pha lỏng và 1 pha hơi, số bậc tự do sẽ là 2. Trong 4 điều kiện xác định của hệ thống bao gồm nhiệt độ, áp suất, thành phần của pha lỏng, pha hơi ta có thê dề dàng xác định hai điều kiện còn lại khi đă biết và xác định hai điều kiện. Ví dụ: khi ta đã biết được nhiệt độ và áp suất của hệ thống ta có thể dề dàng xác định được thành phần của pha lỏng và pha hơi...
c) Hồn hợp hai chất lỏng hòa tan từng phần lẫn vào nhau: Trong trường họp này tùy thuộc vào nồng độ các cấu tử và mức độ hòa tan lẫn vào nhau của chúng có thể xét đưa về một trong hai trường hợp đâ nêu trên. Neu nồng độ của một trong hai cấu tử rất thấp có thể coi như ứng với trường họp đã nêu ở mục b, và ngược lại nếu nồng độ hỗn hợp được phân ra làm hai lớp, mà trong mỗi một lóp đặc trưng cho một dung dịch băo hòa của cấu tử này trong cấu tử kia sẽ tương ứng với trường hợp đã nêu ở mục a.
Phần lớn tinh đầu ít hòa tan trong nước, bới vậy để nghiên cứu nhừng yếu tố cơ bản của chúng khi chưng cất bằng hơi nước cần phải xem xét một cách đầy đủ và an toàn. Do đó để tính toán được một cách gần đúng lượng hơi nước cần thiết khi chưng cất người ta thường coi tinh dầu như một cấu tử, thành phần của cấu tử này trong tinh dầu càng lớn, thì độ hòa tan trong nước càng giảm và tính toán càng được chính xác hơn. Dù ràng cấu tử đó có hòa tan ít nhiều trong nước, ta vẫn coi như trong đó gồm hai pha lỏng và như vậy hệ thống này xem như tương ứng với hỗn hợp hai cấu tử, không hòa tan lẫn vào nhau. Trên bề mặt của hồn hợp như vậy sẽ có áp suất hơi của mồi một cấu tử chứa trong đó và theo định luật Dalton
“áp suất chưng cất hỗn hợp bằng tồng số áp suất riêng phần của các cấu tử (với điều kiện rằng các chất lỏng có trong dung dịch không có tác dụng hoá học với nhau)’\
P - Pa + Pb (1)
PA, Pb là áp suất riêng phần của cấu tử A và B có trong thành phần hỗn hợp, trường hợp này các chất lỏng không hòa tan lẫn vào nhau, áp suất hơi riêng phần sẽ cân bằng với áp suất hơi của các cấu tử đó ở dạng nguyên chất. Từ định luật Dalton, Boi Mariot ta biết rằng thể tích tương đối của các chất khí (hoặc hơi) khác nhau chứa trong hỗn hợp thì tỷ lệ với áp suất hơi riêng phần của chúng. Vì vậy, nếu Va, Vb ký hiệu là thể tích tương đối của các chất khí đó thì ta có;
V p
= (2)
VB PB
Nếu trọng lượng của các chất khí đó là GA, GB và tỷ trọng của chúng là dA, dB thì ta có:
GA = VA.d A (3)
Gb = Vb. CỈB (4)
, V p
Nêu chia (3) cho (4) và thay tỷ sô — = — ta được:
G ạ = P A - d A ( 5 )
Gb PB.dB
Theo quy luật Avogadro thể tích bàng nhau của các chất khí khác nhau, ở điều kiện nhiệt độ áp suất giống nhau thì có chứa một lượng phân tử như nhau. Do đó, khối lượng hoặc trọng lượng riêng của các chất khí khác nhau nếu lấy cùng một thể tỉch như nhau thì sẽ tỷ lệ với trọng lượng phân từ của chúng:
^ = ^ (6)
d B Mb
gb pbma (7)
Ma, Mb: Khối lượng phân tử của 2 cấu tử A và B
Trong trường hợp chưng cất hai chất lỏng không hòa tan lẫn vào nhau như trên ta cũng có thể tính toán theo phương trình trạng thái khí Klafpeiron, kết hợp với định luật về thể tích của Boi Mariot.
p v . £ j t r ,8)
và từ đây có thê rút ra:
(9) Nêu hơi của hai chất lỏng không hòa tan lẫn vào nhau chiếm một thề tích chung là V ở nhiệt độ T thì trọng lượng hơi của một cấu tử ( Ga, Gb) sè biểu diễn được bằng phương trình:
chia (10) cho (11) ta sẽ có
<I2>
g b MbPb
Từ công thức trên, khi biết thành phần các cấu tử trong hỗn hợp ta có thề tính toán gần đúng lượng hơi nước dùng đê chưng cất tinh dầu. Khi GB = 1 kg thì
tính toán lý thuyết vì tinh dầu là một hỗn hợp nhiều cấu tử, do tác dụng tương hổ giừa chúng với nhau, trong quá trình chưng cất hỗn hợp hơi đi ra khỏi thiết bị thường không được bão hòa hoàn toàn.
Do vậy, trong phương trình biểu diễn sự chi phí hơi nước dùng chưng cất, người ta thường phải bồ sung hệ số bão hòa (p:
hệ số (p phụ thuộc chủ yếu vào chế độ thủy động lực trong quá trình chưng cất. Theo Xirde khi chưng cất chất lỏng bằng hơi nước nếu đi qua lớp chất lỏng ở những dạng khác nhau thì giá trị của (p cũng thay đổi. Với chế độ chưng cất sủi bọt thì (p = 1.
Với chế độ chưng cất màng:
Gb
MạPạV RT M BPBV
RT
(10)
(1 1)
Ga — trong thưc tế lương hơi chi phí để chưng cất thường lớn hon so với MbPb
(14)
với chế độ chảy dòng:
(15)
Fr: chuẩn số Frut Ft - - (16) gd2
fa: tiết diện tự do cua thiết bị chưng cất
fc: tiết diện của các lồ phun hơi trong chất lỏng da: đuờng kính cua thiết bị chưng cất
hz: chiều cao cua lớp chất lỏng mà hơi nước đi qua (p: hệ số bào hòa
Trong trường hợp chưng cất nguyên liệu tinh dầu, nêu đặt:
^ “- = kl (17)
p M é Ký hiệu:
n: dùng cho nước d: dùng cho tinh dầu
ta có Gd^qíkeGn (18)
Trong điều kiện chưng cất thông thường kc là một hàng số coi như không đổi, với tốc độ chưng cất nhất định thì rò ràng rằng lượng dầu thu được phụ thuộc chủ yếu vào hệ sổ bào hòa (p nhưng ở mồi tốc độ chưng cất khác nhau (p cùng khác nhau. Từ công thức chung — = (19) nếu biết đươc trong lương cùa từng
Gd PdMd<P
cấu tử trong hồn hợp hơi ta có thể xác định được áp suất hai riêng phần của từng câu tử trong đó. Áp suất chung của hỗn hợp là p ta cỏ:
P d ^ P - P n (2°)
— = -— --- (21)
G d ( P - p n).M d.cp từ đây rút ra ta có:
P.G .M..CP
1 V. (22)
° cp.Md.G „+ G d.M n
Nhiệt độ sôi của hỗn hợp được xác định nhờ đồ thị biếu diền quan hệ giừa nhiệt độ và áp suất. Từ đồ thị này khi biết được áp suất chung cùa hổn hợp p(pn -h pj) ta có thể biết được Pd, pn. Từ công thức (19) ta có thể rút ra một số kết luận khi chưng cất một hồn hợp gồm 2 cấu tử không hoà tan lẫn vào nhau:
Pn, pd
^ ^Ỗnhợp tfl *d
Hình 2. Đồ thị biểu dién mối quan hệ nhiệt độ và áp suất
1. Hàm lượng của mỗi cấu tử trong hỗn hợp hai tỷ lệ nghịch với trọng lượng phân từ và áp suất hơi riêng phần của cấu tử kia, do vậy khi chưng cất tinh dầu với nước rất thuận lợi vì tinh dầu thường có trọng lượng phân tử trung bình cao, trong khi nước có trọng lượng phân tử thấp.
2. Ở điều kiện áp suất thường, nếu chưng cất tinh dầu bằng hơi nước thì nhiệt độ sôi của hồn hợp thường thấp hơn 100°c và thành phần hỗn hợp bay hơi ra thường không đổi cho tới khi cấu tử có nhiệt độ cao được bay hơi ra hoàn toàn.
Từ công thức (19) nếu chưa xét tới (p là hệ số thực nghiệm của từng loại nguyên liệu, cũng có thể ứng dụng để tính tỷ lệ giừa hỗn hợp hơi của hai chất lỏng không hoà tan lẫn vào nhau.
Ví dụ khi cần xác định lượng hơi menthol trong hỗn hợp, khi chưng cất chất này bằng hơi nước biết rằng trọng lượng phân tử của menthol là 156, ta có áp suất hơi riêng phần của menthol là 10,5 mm Hg tại 100°c.
Ị r 0H
I c10h20o h Hình3. Phân tử menthol Theo định luật Dalton tồng áp suất của hồn hợp:
p = pd + pn = 10,5 + 760 = 770,5 mmHg
Hỗn hợp chỉ bắt đầu sôi khi áp suất hơi hỗn hợp cân bằng với áp suất của không khí bên ngoài (trong điều kiện thiết bị có tiếp xúc với không khí bên ngoài) cỏ nghĩa là ở 760 mmHg. Khi tồng áp suất của hỗn hợp là 770,5 mmHg thì áp suất hơi của menthol là 10,5 mmHg. Khi tồng áp suất là 760 mmHg, áp suất hơi băo hòa riêng phần của menthol ỉà:
p. 760 _ _ 760.10,5 , u ,
= — —— > = - __ - - - 10,36 (m m H g) 10,5 770,5 d 770,5
Cùng tương tự ta tính được áp suất hơi riêng phần của hơi nước:
p 760 _ 760.760 _ _ . n ,____u . -±2- = —--- > p = — ———- = 749,64 (mmHg)
760 770,5 770,5
Đặt tất cả các số liệu biết được vào công thức chung (19) ở trên ta có:
Gn 749,64.18 _ 13493,5 _ 8,35 10,36.156 " 1616,1 ” 1
có nghĩa là khi hồn hợp bay hơi ra cứ có một phần menthol thì cần 8,35 phần nước, hoặc nếu biếu diễn bằng phần trăm ta có:
a% = - G V .100
g a +g b
hàm lượng Menthol có trong hỗn hợp hơi là:
1 -.100 = 10,7% ;- Ậ ^ - . 100 = 89,3%
8,35 + 1 8,35 +
Thành phần hồn hợp hơi của một sổ cấu tử nhất định phụ thuộc chủ yếu vào áp suất hơi riêng phần của chúng, áp suất hơi riêng phần bàng áp suất của các cấu từ đó ở dạng nguyên chất trong điểu kiện áp suất bên ngoài đã cho. Nếu áp suất chưng cất thay đổi, áp suất của các cấu tủ cũng thay đổi, nhưng với mức độ khác nhau. Đôi với một số chất như pinene (monoterpene) và một số các chất khác có nhiệt độ sôi hơn 1600 thì khi áp suất trong quá trình chưng cất tãng lên hàm lượng của các cấu tử có nhiệt độ sôi cao trong hỗn hợp cũng tăng lên và ngược lại (xem Bảng 6).
Bảng 6. Hàm lượng các cấu tử trong hỗn hợp tại áp suất khác nhau
Hỗn họp
Áp suất (mmHg)
150 760 2800
Hàm lượng %
Nước 9,8 12,9 16,6
và heptan 90,2 87,1 83,4
Nước 92,3 89,1 85,7
và carvone 7,7 10,9 14,3