1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện
1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí
Đối với linh kiện điện tử bán dẫn, điện cực có vai trò quan trọng trong thiết kế. Trong khi đó cảm biến khí độ dẫn thường hoạt động nhiệt độ cao (có khi đến gần 1000 oC) và môi trường có các tác nhân khí oxy hóa/khử. Do vậy, thiết kế điện cực trong cảm biến khí cần xem xét nghiên cứu kỹ lưỡng. Các tham số về điện cực cần được quan tâm là:
• Cấu hình điện cực
• Vật liệu điện cực
• Tính bền nhiệt, bền hóa học
• Hệ số dãn nở nhiệt (phù hợp với lớp vật liệu nhạy khí)
Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện [12].
Toohey [12] đưa ra một số dạng cấu hình điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện gồm: dạng khối được thể hiện trên hình 1.5a-c; dạng mặt phẳng trên hình 1.5d-g; hình 1.5h và hình 1.5k tương ứng là điện cực mặt dưới lớp màng nhạy khí và điện cực phủ từ đế đến mặt trên của lớp màng nhạy khí. Ngoài ra, trên hình 1.5, L là khoảng cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện cực. Tùy thuộc vào thiết kế cấu hình điện cực mà điện trở bề mặt trên, mặt dưới hay điện trở khối của lớp màng nhạy khí đóng vai trò chính vào tổng điện trở của lớp màng nhạy khí.
Trong thực tế, các cảm biến có lớp màng nhạy khí dạng phẳng được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi vì nó có thể được chế tạo bằng các công nghệ tạo màng hiện đại có tính đồng nhất cao và cho số lượng nhiều như: công nghệ in lưới, công nghệ lắng đọng từ phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Do tính chất nhạy khí của cảm biến được đánh giá qua độ dẫn tổng cộng của điện cực và
lớp nhạy khí nên cấu hình điện cực, độ rộng điện cực và khoảng cách giữa các điện cực ảnh hưởng tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến [12,13]. Vật liệu điện cực cho cảm biến khí thường là kim loại có tính bền nhiệt và hóa học (như Pt, Pd, Au và Ni), các kim loại này đều là các chất xúc tác. Khi đó kim loại này hoạt động như chất xúc tác tại một vùng lân cận của tiếp xúc điện cực kim loại và vật liệu nhạy khí được gọi là vùng Spillover. Tại vùng Spillover này (hình 1.6), oxy trong không khí (ký hiệu: O2g) được hấp phụ trên bề mặt kim loại điện cực sau đó khuếch tán và chuyển hóa thành dạng ion oxy (ký hiệu: Os-), đây là dạng ion oxy có hoạt tính hóa học mạnh; ngoài vùng Spillover oxy được hấp phụ (ký hiệu: O2s0
và O2s-) trên bề mặt hạt của vật liệu nhạy khí. Tóm lại, tại vùng Spillover này, oxy hấp phụ ở dạng có hoạt tính hóa học mạnh dễ tham gia vào phản ứng với các khí oxy hóa/khử .
Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13].
Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13].
Hình 1.7 minh họa các vùng trong cấu trúc cảm biến khí, LSP là độ rộng vùng Spillover, L là độ rộng lớp màng nhạy khí. Nhận thấy rằng nếu khoảng cách điện cực lớn hơn nhiều so với độ lớn của vùng Spillover (LSP << L, hình 1.7a) thì tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc chủ yếu vào lớp vật liệu nhạy khí. Tuy nhiên, khi LSP đủ lớn so với L (LSP ~ L, hình 1.7b), tức là khoảng cách giữa hai điện cực đủ nhỏ, thì tính chất nhạy khí của cảm biến còn phụ thuộc vào cả điện cực [13]. Các tác giả [14] đã nghiên cứu ảnh hưởng độ nhạy khí hydro của oxit SnO2 đối với các điện cực kim loại khác nhau và nhận thấy rằng điện cực ảnh hưởng cả về độ nhạy và nhiệt độ hoạt động của cảm biến. Shimuzu và các đồng nghiệp [15] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của vị trí điện cực tại bề mặt trên và dưới của màng nhạy khí SnO2 và kết quả cho thấy rằng việc lựa chọn vị trí điện cực làm tăng hoặc giảm độ nhạy khí từ đó tăng cường độ chọn lọc của cảm biến.
Tương tự, Tamaki và các đồng nghiệp [16] đã nghiên cứu ảnh hưởng khoảng cỏch của điện cực (từ 0,1ữ1,5 àm) đến độ nhạy của WO3 với khớ NO2, cỏc kết quả cho thấy độ nhạy tăng khi khoảng cách giữa điện cực giảm.
Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ nhạy khí của cảm biến [13].
Korotcenkov [13] đưa ra mô hình thể hiện mối liên hệ giữa kích thước hạt của màng nhạy khí và khoảng cách giữa các điện cực như trên hình 1.8. Trong đó, d là đường kính hạt, L khoảng cách giữa các điện cực, ϕS hàng rào thế, EC
năng lượng đáy vùng dẫn, EF năng lượng Fermi, LD độ dài Debye (liên quan đến độ rộng vùng nghèo hạt tải tại biên hạt) theo công thức:
LD = 2
2 kT e N ε π
Trong đó k là hằng số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối, εlà hằng số điện môi của vật liệu và N là nồng độ hạt tải điện. Khi đó, độ rộng vùng nghèo hạt tải (LS) của hạt tinh thể (hay còn gọi là độ rộng vùng điện tích không gian) theo công thức:
LS = LD
2
eVS
kT
Trong công thức trên, VS là điện thế Schottky (tương đương hàng rào điện thế khi hạt tải vượt qua vùng điện tích không gian). Do vậy, điện trở của lớp vật liệu nhạy khí phụ thuộc vào hai tham số là độ rộng vùng nghèo hạt tải LS và nồng độ hạt tải N.
Tác giả Korotcenkov [13] đã đưa ra mô hình về ảnh hưởng của độ rộng điện cực và kích thước hạt đến tính chất của lớp màng nhạy khí:
Hình 1.8a với d/2 < LD và d << L, trong trường hợp toàn bộ điện tử vùng dẫn dùng để ion hóa phần tử khí, do đó độ nhạy của cảm biến hoàn toàn phụ thuộc vào độ dẫn bề mặt và đạt giá trị cực đại.
Hình 1.8b với d/2 > LD; d < L, trường hợp này độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào điện trở bề mặt và điện trở khối của hạt.
Hình 1.8c với d > L tính chất nhạy khí không phụ thuộc vào liên kết biên hạt; nếu W/2 > LD (W là độ rộng điện cực, như chỉ trên hình 1.5) tính chất nhạy khí phụ thuộc chính vào độ dẫn khối, còn nếu W/2 < LD tính chất nhạy khí phụ thuộc chính vào độ dẫn bề mặt.
Điện cực cũng liên quan đến tính ổn định của cảm biến, trong các kim loại thường dùng làm điện cực ví dụ như Pt, Au, Ag, Pd, Ni, v.v. thì Pt thể hiện tính ổn định nhất do có độ bền nhiệt và hóa học cao [13,17,18]. Do đó, Pt thường chọn làm vật liệu điện cực cho cảm biến khí. Một yếu tố nữa xét đến khi thiết kế
điện cực cảm biến là sự phù hợp về hệ số dãn nở nhiệt của điện cực và lớp vật liệu nhạy khí. Để giảm ảnh hưởng này giữa vật liệu điện cực và vật liệu nhạy khí trong linh kiện cảm biến thường có thêm các lớp chuyển tiếp. Ngoài ra, một số vật liệu oxit kim loại có độ dẫn điện cao gần như kim loại, ví dụ một số họ vật liệu như LaNiO3, LaSrFeO3, LaSrCoO3, LaTiO3, v.v., hứa hẹn sẽ thay thế Pt. Sự thay thế này vừa có lợi về mặt giá thành và cũng như đảm bảo về tính bền nhiệt bền hóa học của điện cực. Tuy nhiên, các nghiên cứu về lớp chuyển tiếp và điện cực oxit kim loại cho mục đích thiết kế cảm biến khí hiện vẫn hạn chế, có rất ít những công bố liên quan đến vấn đề này.
1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí a) Ảnh hưởng độ dầy màng nhạy khí
Độ nhạy của màng nhạy khí phụ thuộc vào nhiều tham số và rất khó điều khiển. Công nghệ chế tạo màng khác nhau sẽ tạo ra độ xốp, hình thái học, chiều dầy khác nhau do đó làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí. Hiện tại các kết quả nghiên cứu về vấn đề này là phân tán không theo một quy luật rõ ràng. Tuy nhiên, các khí có tính oxy hóa mạnh như ozone (O3) hoặc NO2 thường hoạt động trên lớp bề mặt trên của màng nhạy khí. Trong khi đó khí khử, ví dụ H2 và CO, có tính thẩm thấu và khuếch tán tốt nên có thể tương tác được với cả các lớp bên trong của màng nhạy khí [13].
Trong các cấu trúc lớp màng nhạy khí dạng màng dầy thì kích thước hạt không bị ảnh hưởng bởi độ dầy màng, trong khi đó nếu trong trường hợp màng mỏng thì chiều dầy lớp màng có liên hệ đến kích thước hạt. Các tác giả [19] đã nghiên cứu mối liên hệ này và nhận thấy quy luật rõ ràng đó là chiều dầy màng tăng thì kích thước hạt tăng.
Hình 1.9: Hiện tượng đứt gẫy của màng dầy [20,21].
Chiều dầy lớp màng nhạy khí ảnh hưởng của đến thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến. Khi chiều dầy lớp màng nhạy khí tăng thì thời gian hồi đáp tăng, kết quả này được quan sát thấy trong các công bố [22,23]. Ngoài ra, sự lớn lên của kích thước hạt đối với màng mỏng là ít hơn so với màng dầy. Tuy nhiên, khi giảm chiều dầy màng nhạy khí thì tính liên tục và đồng nhất cũng giảm theo, với chiều dầy cực tiểu trong khoảng 50 đến 150 nm thì tính liên tục vẫn được đảm bảo [24]. Một nhược điểm nữa của lớp nhạy khí dạng màng dầy cần được quan tâm xem xét khi nghiên cứu về cảm biến đó là hiện tượng đứt gẫy làm ảnh hưởng đến độ bền và độ ổn định của cảm biến. Hình 1.9 [20,21] là ảnh minh họa hiện tượng này. Tuy nhiên, ưu điểm của cảm biến với lớp màng nhạy khí dầy là công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ.
b) Ảnh hưởng kích thước hạt
Điện trở của lớp vật liệu nhạy khí phụ thuộc vào cả điện trở biên hạt và điện trở nội hạt. Đối với vật liệu có kích thước nhỏ cỡ nano-mét, thông thường tại vùng nhiệt độ cao điện trở nội hạt giảm mạnh khi đó đóng góp chính vào điện trở tổng cộng là điện trở biên hạt [13]. Bose và các đồng nghiệp [25] đã nghiên cứu phổ tổng trở của hạt nano SnO2 (với kích thước trong vùng 5÷14 nm) và chỉ ra rằng: ở vùng nhiệt độ thấp (25÷300 oC) cả điện trở biên hạt và nội hạt đóng góp vào độ dẫn điện của vật liệu; khi ở vùng nhiệt độ cao (trên 300 oC) điện trở biên hạt đóng góp chính vào điện trở nội hạt. Một kết quả tương tự cũng được công bố bởi Kaur và các đồng nghiệp [26] khi nghiên cứu về màng SnO2 (với chiều dầy màng 0.6ữ1 àm). Cỏc kết quả thực nghiệm cũng đó chỉ rằng độ nhạy tăng theo sự giảm kích thước hạt và độ nhạy sẽ tăng mạnh khi kích thước hạt giảm qua một giá trị [13,19,27]. Tuy nhiên, do độ dài Debye (LD) phụ thuộc vào nồng độ hạt tải (N), vì vậy nếu tiếp tục giảm kích thước hạt nữa có thể tồn tại giá trị ngưỡng mà độ nhạy giảm theo sự giảm kích thước hạt (sai hỏng trong vật liệu làm tăng nồng độ hạt tải trong chất bán dẫn). Giá trị tối ưu của kích hạt tinh thể cho độ nhạy khí là không cố định và phụ thuộc vào tính chất của vật liệu cũng như nồng độ pha tạp.
Các tác giả [28,29] đã chỉ ra rằng kích thước hạt giảm đồng nghĩa với việc cảm biến chịu ảnh hưởng mạnh bởi độ ẩm. Vì vậy, để giảm tối đa ảnh hưởng của
độ ẩm đến cảm biến thì kích thước hạt tăng tối đa có thể. Ngược lại, việc giảm kích thước hạt tinh thể của vật liệu thì tăng cường độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến khí. Ngoài ra, việc giảm kích thước hạt làm cho tính ổn định của vật liệu giảm do sự lớn lên của hạt cũng như sự không ổn định về cấu trúc , đặc biệt khi kích thước hạt ở vùng rất nhỏ. Ví dụ vật liệu SnO2 với kích thước hạt 1÷4 nm thì mức độ lớn lên của hạt tinh thể ở khoảng nhiệt độ 200÷400 oC là đỏng kể, trong khi đú vật liệu với kớch thước hạt 1.7ữ4 àm vẫn giữ ổn định lờn tới nhiệt độ 1050 oC [30,31].
c) Ảnh hưởng dạng hạt
Kích thước và hình dạng hạt ảnh hưởng tới độ nhạy, độ chọn lọc khí của cảm biến. Một cách tổng quan, vật liệu dùng cho ứng dụng cảm biến khí thường có kích thước hạt nhỏ cỡ nano-met và có độ xốp hay bề mặt riêng lớn. Hình dạng hạt đóng một vài trò đặc biệt tới tính chất chọn lọc khí của cảm biến. Nhận thấy rằng khi dạng hạt tinh thể dạng thanh, sợi hay que thì sẽ có định hướng ưu tiên về: các mặt tinh thể; vùng tiếp xúc giữa các hạt; diện tích tiếp xúc; độ thẩm thấu khí, v.v.. Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về diện tích bề mặt: mật độ trạng thái; vị trí các mức năng lượng; phân tử hấp phụ; năng lượng hoạt hóa, v.v..
Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dạng hạt tinh thể. Tính chất này được quan tâm nghiên cứu rộng như được công bố trong rất nhiều công trình [32-37]. Hơn nữa, khi vật liệu ở hạt tinh thể ở dạng một chiều hoặc có định hướng ưu tiên nào đó thì vật liệu sẽ có mức độ hoàn hảo cấu trúc tinh thể tốt và ít sai hỏng do đó tính ổn định của vật liệu tốt hơn.
d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí
Lớp màng nhạy khí của cảm biến được tạo bằng các công nghệ khác nhau, điều kiện tổng hợp khác nhau do vậy tồn tại hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí khác nhau. Đây là tham số phụ thuộc vào công nghệ tổng hợp ban đầu và cũng bị thay đổi theo thời gian hoạt động của cảm biến. Do vậy, rất khó kiểm soát được tham số này. Thật không may, tham số này lại ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhạy khí của cảm biến. Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của các hạt tinh thể riêng rẽ. Khi đó, tính chất nhạy khí của lớp màng được xét trên các mô hình lý thuyết tính toán như chỉ ra trên hình 1.2 ở trên. Tuy nhiên, trong thực tế một
hiện tượng luôn tồn tại trong tập hợp này là sự kết đám của các hạt. Khi đó, sự kết đám này ảnh hưởng đến độ xốp, trạng thái bề mặt riêng, độ thẩm thấu khí, v.v. của lớp màng nhạy khí. Hình 1.10 là một ví dụ minh họa về ảnh SEM về sự kết đám giữa các hạt của bề mặt màng SnO2 [38].
Korotcenkov [39] đã đưa ra mô hình về tập hợp các điện trở lớp màng nhạy khí như trên hình 1.11 bao gồm:
Điện trở của tiếp xúc giữa các hạt (Rc)
Điện trở của tiếp xúc giữa các đám hạt (Ra-a)
Điện trở tổng cộng của đám hạt (Ragl)
Điện trở trong từng nội hạt (Rb)
Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO2 [38].
Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39].
Hình thái bề mặt của lớp màng nhạy khí ảnh hưởng nhiều đến độ dẫn điện tổng cộng dẫn đến thay đổi điện trở của cảm biến.
e) Hoạt tính xúc tác
Theo các tác giả [40] đối với oxit kim loại, nhiệt độ cho hoạt tính xúc tác tốt gần với nhiệt độ cho độ nhạy khí tốt. Điều này khẳng định mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác khí với đặc trưng nhạy khí của vật liệu oxit kim loại. Tuy nhiên, trong thực tế cho thấy có nhiều vật liệu với hoạt tính xúc tác khí tốt nhưng nó không phải là yếu tố quyết định cho lựa chọn ứng dụng cảm biến khí. Đối với một cảm biến khí ngoài độ nhạy đóng một vai trò quan trọng thì các tham số khác như tính thuận nghịch, độ chọn lọc, độ ổn định và thời gian sống cũng được quan tâm đặc biệt. Vì vậy, trong thực tế chỉ có số ít các vật liệu được lựa chọn cho cảm biến khí, ví dụ oxit đơn kim loại: SnO2, ZnO, In2O3 và WO3; hoặc đa kim loại như là LnMO3 (Ln là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp 3d ví dụ như Fe, Co, Ni, v.v.). Ngoài ra, để tăng cường tính chất nhạy khí các oxit kim loại này có thể được pha tạp hoặc thêm vào các kim loại quý như Pt, Au, Pd, v.v.. Khi đó, các kim loại quý này định xứ tại bề mặt của oxit kim loại, nó hoạt động theo hai nguyên lý. Thứ nhất, tập trung các chất tương tác bằng cách hấp phụ (tăng cường khả năng hấp phụ khí). Thứ hai nó làm cho năng lượng hoạt hóa nhỏ đi tạo thuận lợi cho các quá trình phản ứng tương tác.
Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí oxit kim loại [39].
Đối với mỗi oxit kim loại, nồng độ tối ưu chất xúc tác thêm vào là khác nhau. Nồng độ các chất xúc tác thường rất nhỏ chỉ khoảng một vài phần trăm tùy thuộc oxit kim loại nền. Khi nồng độ chất xúc tác lớn sẽ đem các hiệu ứng tiêu cực như tạo thành hợp kim với kim loại trong oxit, tạo ra hợp chất oxit mới, tăng nồng độ hạt tải tự do. Hình 1.12 là mô hình minh họa ảnh hưởng chất xúc tác tới tính dẫn điện của oxit kim loại. Do vậy, đưa ra kết luận rằng chỉ tồn tại một giới