CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d
3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (Ln = La, Nd và Sm) được khảo sát đồng thời trong cùng buồng đo. Điều kiện khảo sát này nhằm đánh giá so sánh được tính chất nhạy khí của các cảm biến với nhau.
Hình 3.3: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO.
Hình 3.4: Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO.
Hình 3.3 và 3.4 là các đường độ nhạy (S) phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO tương ứng với các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3. Kết quả này chỉ ra rằng vùng nhiệt độ hoạt động của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 đối với khí CO trong khoảng từ 100÷300 oC. Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đốivới khí CO tăng mạnh khi Fe được thay thế bởi một phần nhỏ Co (độ nhạy đạt cực đại trên 200 % khi x lân cận giá trị 0,1). Tuy nhiên, độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi nồng độ Co tiếp tục tăng (với x >
0,2). Ngoài ra, từ kết quả hình 3.3 cho thấy vùng nhiệt độ mà các cảm biến LaFe1-xCoxO3 có độ nhạy tối ưu có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ thấp khi nồng độ Co tăng.
Tính chất nhạy khí CO này của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 được giải thích trên các cơ sở sau:
1. Trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d: Trong hệ LaFe1-xCoxO3, Fe có trạng thái hóa trị bền vững là ion Fe3+ so với Co tồn tại hai dạng Co3+ và Co2+ [52,53,150] do đó xét về hóa học LaFeO3 bền vững hơn và khó tương tác với khí khử CO. Do vậy, cảm biến LaFeO3 có độ nhạy rất thấp đối khí CO. Trong khi đó, vật liệu có Co thì Co3+ có thể chuyển thành Co2+ và khi gặp tác nhân khử. Tham số này làm cho tính chất tương tác
khí CO của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tăng theo hàm lượng Co dẫn đến độ nhạy tăng và nhiệt độ hoạt động giảm.
2. Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến oxy hấp phụ: Như trình bày trong chương I, cấu trúc tinh thể LaFeO3 ít bị méo mạng tinh thể nhất (thừa số dung hạn t lớn nhất). Tham số này làm cho sự trao đổi ion oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu với cấu trúc ổn định là khó khăn do đó làm cho cảm biến LaFeO3 có độ nhạy thấp đối khí CO. Ngược lại, khi vật liệu LaFe1- xCoxO3 có Co (do bán kính Co2+ > Fe3+ làm cho thừa số t giảm theo sự tăng hàm lượng Co) mức độ méo mạng tăng có thể dẫn đến oxy hấp phụ dễ dàng trên bề mặt vật liệu do đó làm tăng độ nhạy (S) của cảm biến.
3. Độ dẫn điện: Khi nồng độ Co tăng độ dẫn điện của LaFe1-xCoxO3 tăng mạnh (hình 3.1). Trong khi đó oxit có độ dẫn điện lớn là không phù hợp cho thiết kế cảm biến kiểu độ dẫn (do độ dẫn khối chiếm ưu thế so với độ dẫn bề mặt). Ngoài ra, khi LaFe1-xCoxO3 có nồng độ Co lớn thì nồng độ hạt tải điện lớn sẽ làm giảm hàng rào thế giữa các hạt do đó làm giảm độ nhạy khí [1,13,39]. Vì vậy, độ nhạy khí CO của các cảm biến LaFe1- xCoxO3 đạt giá trị cực đại ở lân cận x = 0,1 và giảm mạnh khi nồng độ Co lớn.
4. Hoạt tính hóa học của CO: Nhiệt độ hoạt động xảy ra phản ứng oxy hóa/khử của LaCoO3 thấp hơn so với LaFeO3 (tham số này có thể là do sự dễ chuyển hóa trị của Co). Đây có thể là tham số có lợi cho phản ứng xúc tác với khí CO xảy ra với vật liệu LaFe1-xCoxO3 có Co (khí CO có thể được oxy hóa trong vùng nhiệt độ thấp hơn so các khí khác ví dụ như CH4 và C3H8). Do đó, vùng nhiệt độ tối ưu của các cảm biến LaFe1- xCoxO3 đối với khí CO có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ thấp khi hàm lượng Co tăng.
Trong khi đó, kết quả trên hình 3.4 đối với các cảm biến LnFeO3 thể hiện độ nhạy S (đạt cỡ 30 %) đối với khí CO gần như nhau với các nguyên tố đất hiếm khác nhau. Tuy nhiên, có sự khác biệt được nhận thấy đó là vùng nhiệt độ tối ưu đối với khí CO của các cảm biến LnFeO3 có xu hướng giảm dần khi số hiệu nguyên tử của đất hiếm tăng. Trong hệ LnFeO , nồng độ oxy hấp thụ tăng theo sự
giảm bán kính ion của đất hiếm Ln [115,119]. Ngoài ra, như đã lập luận trên về sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ đã thấy rằng LnFeO3 mức độ hấp phụ oxy để lấp đầy đơn lớp trên bề mặt hạt tại vùng nhiệt độ thấp tăng theo sự giảm bán kính đất hiếm. Do vậy, vùng nhiệt độ hoạt động của các cảm biến LnFeO3 tối ưu đối với khí CO có xu hướng giảm nhẹ theo sự giảm bán kính ion đất hiếm.
Hình 3.5: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đáp ứng theo các nồng độ khí CO tại các nhiệt độ 150 oC (trên) và 180 oC (dưới).
Hình 3.5 là điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đáp ứng theo các nồng độ khí CO (100, 200, 300, 400 ppm) lần lượt tại hai nhiệt độ hoạt động 150 oC và 180 oC (đây là vùng nhiệt độ hoạt động mà cảm biến có độ nhạy CO tốt nhất).
Các kết quả này chỉ ra rằng điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tăng theo nồng độ khí theo kiểu vật liệu bán dẫn loại p. Hình 3.6 là các đường độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nồng độ khí CO tại nhiệt độ hoạt động 180 oC. Kết quả chỉ ra độ nhạy S của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 nhanh đạt đến giá trị bão hòa và giảm mạnh theo sự tăng nồng độ Co (với x > 0,2). Kết quả này được lý giải là do trong hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 nồng độ Co tăng làm cho nồng độ hạt tải điện tăng dẫn đến độ nhạy giảm và nhanh đạt đến giá trị bão hòa theo nguyên lý giảm vùng nghèo trên các biên hạt [1].
Hình 3.6: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào các nồng độ khí CO tại nhiệt độ 180 oC.
Hình 3.7 là điện trở của các cảm biến LnFeO3 biến thiên theo các nồng độ khí CO (100, 200, 300, 400 ppm) và các đường độ nhạy S phụ thuộc vào nồng độ khí CO tại nhiệt độ hoạt động 180 oC. Các kết quả này cho thấy điện trở và độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 tăng theo nồng độ khí CO theo đặc trưng nhạy khí của vật liệu loại p. Giá trị độ lớn của độ nhạy S là tương đương nhau đối với các nguyên tố đất hiếm (La, Nd và Sm). Có thể kết luận rằng tính chất nhạy khí CO của LnFeO3 là giống nhau với các nguyên tố đất hiếm khác nhau.
Hình 3.7: Điện trở (trên) và độ nhạy (dưới) của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nồng độ khí CO tại 180 oC.
Hình 3.8 minh họa điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (tương ứng x = 0,0; 0,1; 0,2 và 0,3) hồi đáp trong 200 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 160 oC và 200 oC. Kết quả cho thấy rằng thời gian hồi đáp của các cảm biến LaFe1- xCoxO3 đốivới khí CO thể hiện theo bản chất của cảm biến khí oxit bán dẫn đó là giảm theo sự tăng nhiệt độ hoạt động.
Hình 3.9 là điện trở của các cảm biến LnFeO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 160 oC và 200 oC. Cũng tương tự như các cảm biến
LaFe1-xCoxO3,thời gian hồi đáp của các cảm biến LnFeO3 giảm theo sự tăng nhiệt độ. Ngoài ra, các kết quả này cũng chỉ ra rằng thời gian hồi đáp của các cảm biến LnFeO3 giảm theo sự tăng số hiệu nguyên tử đất hiếm.
Hình 3.8: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới).
Trong luận án này, việc khảo sát các đường hồi đáp của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau (160 và 200 oC)
này chỉ mang ý nghĩa so sánh giữa các cảm biến, từ đó tìm ra ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d tới tính chất nhạy khí của hệ LnFe1-xCoxO3.
Hình 3.9: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới).
Hình 3.10 là tổng hợp các thời gian đáp ứng T90 (là khoảng thời gian mà điện trở biến thiên từ khi có khí khử (CO) đến khi đạt đến 90% giá trị bão hòa) của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 theo các nhiệt độ khác nhau tại 200 ppm khí CO. T đối với cảm biến LaFeO lớn nhất và giảm mạnh khi Fe được
thay thế một phần bằng Co. Sự chuyển trạng thái Co3+thành Co2+ và trong môi trường có tác nhân khử khí CO là dễ dàng hơn so với Fe3+ thành Fe2+. Trên cơ sở này có thể giải thích thời gian hồi đáp của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 có xu hướng giảm theo sự tăng nồng độ Co. Trong khi đó, tại mỗi nhiệt độ hoạt động, các cảm biến LnFeO3 có T90 giảm theo sự giảm bán kính ion đất hiếm. Kết quả này có thể được giải thích là do sự méo mạng tinh thể của LnFeO3 làm oxy hấp phụ sẽ linh hoạt hơn (dễ dàng tách ra hoặc kết hợp) [119].
Hình 3.10: Thời gian đáp ứng T90 của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và
Kết luận về tính chất nhạy khí CO của các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu LaFe1-xCoxO3 vàLnFeO3:
• Khi Fe được thay thế một phần nhỏ bằng Co, tính chất nhạy khí của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đối với khí CO được cải thiện về: tăng độ nhạy, giảm thời hồi đáp và giảm nhiệt độ hoạt động. Cảm biến LaFe0,9Co0,1O3 cho độ nhạy cực đại đối với CO.
• Tính chất nhạy khí COcủa các cảm biến LnFeO3 là khá giống nhau và có giá trị độ nhạy thấp.
• Tính chất nhạy khí CO của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 được giải thích qua sự chuyển trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d và tính chất hấp phụ oxy của mạng tinh thể perovskite.
b) Tính chất nhạy khí HC
Các khí hydrocarbon (HC) như CH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v. là các khí phổ biến và dễ dàng rỏ rỉ ra môi trường không khí. Khí HC đều là các khí khử, tính chất vật lý và hóa học tương đối giống nhau. Tính hoạt hóa của khí HC tăng theo số nguyên tử cũng như tính liên kết giữa carbon và hydro. Trong luận án này, các khí HC gồm {CH4 (methane), C3H8 (propane) và C6H14 (n-hexane)}
được lựa chọn để nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến độ dẫn điện LaFe1-xCoxO3 vàLnFeO3.
Hình 3.11 là các đường độ nhạy (S) của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm với các khí CH4, C3H8 và C6H14. Kết quả này cho thấy rằng tính chất nhạy khí HC của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 có đặc điểm chung sau:
1. Vùng nhiệt độ hoạt động của trong khoảng 150÷300 oC.
2. Vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu của mỗi cảm biến đối khí HC cao hơn so với khí CO. Và vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu này có xu hướng giảm theo sự tăng nồng độ Co.
3. Độ nhạy tăng dần theo trình tự khí CH4 < C3H8 < C6H14. 4. Các cảm biến có độ nhạy rất thấp với CH4.
5. Độ nhạy khí giảm mạnh khi nồng độ Co tăng.
Hình 3.11: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau
Từ hình 3.11, độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đối với khí CH4 là nhỏ, ngay cả với cảm biến LaFeO3 có độ nhạy S lớn nhất trong hệ vật liệu chỉ có giá trị cực đại khoảng 9 % tại lân cận nhiệt độ hoạt động 250 oC. Đặc trưng độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 theo nhiệt độ đối với khí C3H8 khá giống đối với CH4 và giá trị độ nhạy S cực đại đạt 30 %. Trong khi đó, độ nhạy S của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đối với khí C6H14 tăng khá mạnh, có thể đạt được 100% tương ứng với x = 0,0 và 0,1. Tính chất nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 với các khí HC có thể được giải thích trên các cơ sở sau đây. Độ bền vững hóa học tăng theo trình tự CH4 > C3H8 > C6H14. Ở đó, CH4 là khí bền vững và có hoạt tính hóa học thấp hơn nhiều so các khí HC khác. Khí n-hexane (C6H14) ít bền vững (có nhiều liên kết H-C) so với C3H8 và CH4 dẫn đến C6H14 dễ bị oxy hóa bởi oxy hấp phụ. Mặt khác, khi vật liệu LaFe1-xCoxO3 có nồng độ Co tăng có thể làm năng lượng hoạt hóa của oxy hấp phụ giảm (do sự dễ chuyển trạng thái hóa trị giữa Co3+ và Co2+) làm cho độ nhạy khí HC giảm mạnh so với CO. Hình 3.12 là kết quả minh họa độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ các khí C3H8 và C6H14 tại 230 oC. Các kết quả này chỉ ra độ nhạy tăng theo nồng độ khí HC.
Hình 3.12: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ khí C3H8
(trái) và C6H14 (phải) tại nhiệt độ hoạt động 230 oC.
Tương tự, các cảm biến LnFeO3 được khảo sát với các khí HC khác nhau.
Hình 3.13 biểu diễn độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động trong 200 ppm các khí CH4, C3H8 và C6H14.
Hình 3.13: Độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH , C H và C H .
Kết quả này chỉ ra rằng tính chất nhạy khí HC của các cảm biến LnFeO3 có tính chất chung như sau:
9 Vùng nhiệt độ hoạt động là 100÷300 oC.
9 Vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu của mỗi cảm biến LnFeO3 đối với khí HC lớn hơn so với khí CO.
9 Vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến LnFeO3 giảm theo trình tự đất hiếm La < Nd < Sm.
9 Độ nhạy tăng theo trình tự đất hiếm Sm > Nd > La.
9 Độ nhạy tăng đối với các khí theo trình tự C6H14 > C3H8 > CH4. 9 Độ nhạy của các cảm biến NdFeO3 và SmFeO3 là gần như nhau và
lớn hơn nhiều so với cảm biến LaFeO3.
9 Độ nhạy tối ưu của các cảm biến NdFeO3 và SmFeO3 trong vùng nhiệt độ hoạt động hẹp hơn so với cảm biến LaFeO3.
9 Độ nhạy khí HC của mỗi cảm biến LnFeO3 lớn hơn so với khí CO.
Kết quả này cũng cho thấy các cảm biến LnFeO3 thể hiện đặc trưng nhạy khí HC khá giống với các cảm biến LaFe1-xCoxO3. Tuy nhiên, các cảm biến LnFeO3 có độ nhạy khí HC lớn hơn nhiều so với các cảm biến LaFe1-xCoxO3. Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 đối với khí CH4 là khá nhỏ và giá trị cực đại chỉ khoảng 30 % đạt được với cảm biến NdFeO3. Trong khi đó, độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 tăng mạnh đối khí C3H8 (giá trị cực đại khoảng 100 %) và C6H14
(giá trị này rất lớn có thể đạt trên 400 %).
Tương tự như giải thích về đặc trưng của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đối với khí HC đã trình bày trên, đặc trưng độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 đối với khí HC (đặc biệt độ nhạy rất lớn của các cảm biến (Nd,Sm)FeO3 với khí C6H14) là kết hợp của hai yếu tố: một là, mức độ hoạt hóa của oxy hấp phụ trên vật liệu tăng theo trình tự: LaFeO3 < NdFeO3 < SmFeO3 gây ra bởi sự méo mạng tinh thể [119] (bán kính của ion đất hiếm giảm từ La đến Sm). Hai là, mức độ hoạt hóa của các khí HC trên cơ sở liên kết hydro-carbon tăng theo trình tự: CH4 < C3H8 <
C6H14.
Hình 3.14 là kết quả minh họa điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo các nồng độ khí (100, 200, 300, 400 ppm) của C3H8 tại 230 oC và C6H14 tại
200 oC, đây là vùng nhiệt độ mà các cảm biến này có độ nhạy lớn nhất. Từ kết quả về điện trở của các cảm biến đáp ứng theo các nồng độ khí, độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nồng độ các khí CH4, C3H8 và C6H14 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC được tính toán và chỉ ra trên hình 3.15. Các kết quả này chỉ ra điện trở và độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tăng theo nồng khí HC theo đặc tính nhạy khí của oxit bán dẫn loại p.
Hình 3.14: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo nồng độ khí C6H14
tại 200 oC (trên) và C H tại 230 oC (dưới).
Hình 3.15: Các đường độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc nồng độ các khí CH4, C3H8 và C6H14 tại 200 oC.
Hình 3.16: Điện trở hồi đáp tại nhiệt độ 230 oC (trên) và thời gian hồi đáp T90 tại các nhiệt độ khác nhau (dưới) của các cảm biến LnFeO3 trong 200 ppm khí
C6H14.
Hình 3.16 (trên) là một ví dụ minh họa đường điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng trong môi trường 200 ppm khí C6H14 tại 230 oC. Hình 3.16 (dưới) là tổng hợp thời gian hồi đáp T90 của các cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường 200 ppm khí C6H14. Ở đây, thời gian đáp ứng T90
giống như trong trường hợp khí CO đã trình bày ở trên, còn thời gian hồi phục T90 là khoảng thời gian từ lúc bắt đầu điện trở cảm biến hồi phục đến khi đạt 10
% giá trị điện trở ban đầu. Kết quả cho thấy rằng, tại mỗi nhiệt độ cảm biến có