1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại
1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện
Độ dẫn điện của oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite phân bố trong dải rất rộng từ siêu dẫn, kim loại, bán dẫn đến điện môi. Trong luận án này, đặc biệt quan tâm tới độ dẫn của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d.
Tham số độ dẫn điện là quan trọng trong thiết kế cảm biến khí vì liên quan đến việc lựa chọn lớp vật liệu nhạy khí, lớp chuyển tiếp và điện cực.
Độ dẫn điện của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d đã được nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm. Theo Ramadas [112] cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-. Hình 1.19 là cấu trúc các mức năng lượng của điện tử trong perovskite LnMO3. Ở đó, kim loại 3d (M) có các mức là s, p và d (bên trái hình 1.19); trong khi của oxy là s, p (bên phải hình 1.19). Khi kết hợp kim loại (M) và oxy (O) trong cấu trúc tinh thể perovskite sẽ tạo thành các mức vùng dẫn (do sự phủ của các obitan p và s) và vùng hóa trị (do sự phủ của các obitan σ*, e và t ) [112].Tùy thuộc vào sự
trùng phủ các obitan σ*, eg, t2g dẫn đến vật liệu là bán dẫn có rộng vùng cấm (Eg) lớn hoặc nhỏ [112].
Hình 1.19: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc perovskite [112].
Theo kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết của Fujimori và các đồng nghiệp [113], độ rộng vùng cấm của oxit kim loại chuyển tiếp M phụ thuộc vào số điện tử cấu hình dn ion kim loại (ở đây xét cho n>3). Kết này quả đã chỉ rằng độ rộng vùng cấm cực đại khi số điện tử của ion kim loại chuyển tiếp là d5 (ví dụ như LaFeO3, có ion Fe3+ là d5 có độ rộng vùng cấm lớn; SrFeO3 và CaFeO3 có ion Fe4+ là d4cóđặc trưng độ dẫn điện gần kim loại). Vì vậy, có hai cách để điều khiển độ dẫn điện của LnMO3: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử dn (n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một phần kim loại hóa trị 2 vào vị trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải.
Độ dẫn điện của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d có thể điều khiển dễ dàng bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất hiếm (Ln) bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Sr, Ca, Ba, Na v.v., ví dụ như hệ vật liệu La1-xSrxFeO3, La1-xSrxCoO3 và La1-xBaxFeO3. Trong các hệ vật liệu này, khi thay thế nguyên tố hóa trị ba (đất hiếm) bằng nguyên tố hóa trị hai (kiềm/kiềm thổ) thì tạo thêm hạt tải lỗ trống do vậy làm tăng độ dẫn điện của vật liệu (loại p).
Hình 1.20 là một ví dụ minh họa về điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 (x =
điện trở của vật liệu giảm. Các tác giả [114] đã nghiên cứu độ dẫn điện của hệ LaMO3 (M là kim loại chuyển tiếp 3d) và đã nhận thấy rằng độ dẫn điện thấp nhất đối với Fe và tăng dần theo trình tự từ Mn đến Co. Trong khi đó LaNiO3
[115] thậm chí còn thể hiện độ dẫn kim loại. Arima và các đồng nghiệp [116] đã xác định độ rộng vùng cấm (Eg) bằng phương pháp quang học của các oxit LaCrO3; LaMnO3; LaFeO3 và LaCoO3 có kết quả là tương ứng là 3,4; 1,1; 2,1 và 0,3 eV. Trong các vật liệu này, ở vùng nhiệt độ thấp Coban tồn tại chủ yếu trạng thái spin thấp CoIII và spin cao Co3+ và khi nhiệt độ tăng thì tăng khả năng tồn tại Co2+ và CoIV do đó độ dẫn điện của vật liệu này tăng mạnh khi nhiệt độ tăng. Vật liệu LaNiO3 với ion Ni có trạng thái spin thấp NiIII và đặc tính điện tử 3d tập trung, do vậy thể hiện độ dẫn kim loại [115].
Hình 1.20: Điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [44].
Hình 1.21: Độ dẫn điện của NdFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [55].
Độ dẫn của hệ vật liệu LnMO3 thay đổi mạnh khi kết hợp các kim loại chuyển tiếp 3d với nhau. Trong các vật liệu LnFeO3, độ dẫn điện tăng mạnh khi thay thế một phần Fe bằng kim loại chuyển tiếp khác (ví dụ như Co [53,55,56,79]). Hình 1.21 thể hiện độ dẫn điện của hệ vật liệu NdFe1-xCoxO3 (x = 0÷0,5) phụ thuộc vào nhiệt độ [55], độ dẫn điện của vật liệu tăng mạnh theo nồng độ Co.
Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO3 khá linh động trong việc điều khiển độ dẫn điện. Do vậy, đây là ưu điểm lớn của vật liệu perovskite họ đất hiếm-kim loại chuyển tiếp cho thiết kế một cấu trúc của cảm biến khí bằng cách lựa chọn kết hợp giữa các lớp vật liệu nhạy khí, lớp chuyển tiếp trung gian và điện cực.