CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO
4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO
4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO
Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại (oxit bán dẫn) hoạt động trong môi trường có tác nhân oxy hóa/khử và nhiệt độ cao (< 500 oC). Do vậy, việc lựa chọn vật liệu điện cực cần đảm bảo các tham số chính:
• Có khả năng hoạt động tại nhiệt độ cao, chống chịu lại các quá trình oxy hóa, ăn mòn, bay hơi, v.v..
• Có độ giãn nở nhiệt tương đồng với vật liệu nhạy khí.
• Tiếp xúc Ohmic với vật liệu nhạy khí.
Các vật liệu điện cực được lựa chọn nhiều cho thiết kế cảm biến thường được biết như là một số kim loại Pt, Au, Ni [13] và cả oxit kim loại có độ dẫn điện cao [158]. Trong các vật liệu oxit kim loại, oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d có ưu điểm lớn về tính điều khiển được về độ dẫn điện. Độ dẫn điện của hệ vật liệu này tăng mạnh khi thay thế một phần nguyên tố đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ (ví dụ Ca, Sr, Mg, v.v.) [45,50,94,147,159] hoặc lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (ví dụ như LaNiO3 [110,160] có độ dẫn điện cao theo kiểu đặc trưng kim loại hay LaFe1-xCoxO3 có độ dẫn điện tăng mạnh theo nồng độ Co). Vì vậy việc lựa chọn điện cực oxit kim loại thay thế cho kim loại đắt tiền (Pt, Au) là khả thi và thể hiện nhiều ưu việt.
Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu LnFe1-xCoxO3 (với Ln là đất hiếm) đã trình bày trong chương III cho thấy:
• Độ dẫn của các vật liệu tăng mạnh theo hàm lượng Co: do đó vật liệu có nồng độ Co cao có thể lựa chọn làm điện cực.
• Độ nhạy của các vật liệu đối với khí CO tối ưu khi hàm lượng Co (x) lân cận giá trị 0,1: vì thế vật liệu nhạy khí được lựa chọn LaFe0,9Co0,1O3.
Trên cơ sở các kết quả này, cảm biến khí CO kiểu độ dẫn được thiết kế theo cấu trúc trên hình 4.1. Ở đó, lớp vật liệu nhạy khí được lựa chọn là LaFe0,9Co0,1O3 và một số vật liệu điện cực được lựa chọn là Pt, LaNiO3 và LaFe0,2Co0,8O3. Các cảm biến CO với các điện cực khác nhau được trình bày trên bảng 4.2. Các cảm biến này được chế tạo theo cùng một quy trình công nghệ in
Hình 4.1: Cấu trúc cảm biến khí CO trên cơ sở lớp nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3. Bảng 4.2: Vật liệu điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO.
Điện cực 1 Điện cực 2 Lớp nhạy khí Ký hiệu cảm biến
Pt Pt LaFe0,9Co0,1O3 Pt-LFC1
Pt LaFe0,2Co0,8O3 LaFe0,9Co0,1O3 Pt-LFC8-LFC1 LaNiO3 LaNiO3 LaFe0,9Co0,1O3 LN-LFC1 LaNiO3 LaFe0,2Co0.8O3 LaFe0,9Co0,1O3 LN-LFC8-LFC1
Ở đây, việc lựa chọn nghiên cứu vật liệu điện cực và cấu hình điện cực để tối ưu cho thiết kế cảm biến CO. Các oxit LaNiO3 và LaFe0,2Co0,8O3 đều là vật liệu có độ dẫn điện cao có cấu trúc tương đồng với vật liệu nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3. Cấu hình “điện cực 2” trong cấu trúc cảm biến (hình 4.1) cho thấy lớp màng nhạy khí được phủ mặt trên và dưới giúp cho việc lấy tín hiệu điện trở của cảm biến ổn định. Từ các bột oxit ban đầu, cảm biến được chế tạo theo công nghệ in lưới sẽ phù hợp khi tạo nhiều lớp oxit đa kim loại. Với các công nghệ tạo màng mỏng như bốc bay vật lý hoặc hóa học rất khó ổn định được quy trình công nghệ và thành phần hợp thức của các màng oxit đa kim loại.
4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3
Luận án này đã khảo sát đặc trưng I-V của một số cấu trúc cảm biến trên cơ sở lớp vật liệu nhạy khí (LaFe0,9Co0,1O3) và vật liệu điện cực (Pt, LaNiO3, LaFe0,2Co0,8O3) như được trình bày trong bảng 4.2. Hình 4.2 tương ứng là các đường đặc trưng I-V của các mẫu Pt-LFC1, Pt-LFC8-LFC1, LN-LFC1 và LN- LFC8-LFC1 tại các nhiệt độ 90, 130 và 180 oC.
Hình 4.2: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tương ứng từ trên xuống
Kết quả này cho thấy tại vùng nhiệt độ cao các đường đặc trưng thể hiện là khá tuyến tính và đối xứng, ngược lại trong vùng nhiệt độ thấp mức độ tuyến tính giảm dần (mức độ giảm lớn nhất đối với mẫu có điện cực LaNiO3).
Trong cấu trúc cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn luôn tồn tại:
1. Hàng rào thế tại vùng tiếp xúc vật liệu điện cực - vật liệu nhạy khí . 2. Giữa các hạt của vật liệu nhạy khí cũng tồn tại một hàng rào thế [1,161].
Do đó, hạt tải điện sẽ phải xuyên hầm hoặc vượt qua các hàng rào thế này để di chuyển từ điện cực này đến điện cực kia. Tính chất này ảnh hưởng đến đặc trưng I-V phi tuyến hay tuyến tính của cảm biến [161-166]. Tuy nhiên, đóng góp chính vào mức độ phi tuyến này là hàng rào thế giữa điện cực và lớp vật liệu nhạy khí. Khi nhiệt độ thấp hoặc điện cực kim loại và bán dẫn có độ dẫn điện chênh lệch lớn thì độ rộng của hàng rào thế tại vùng chuyển tiếp điện cực-lớp nhạy khí sẽ lớn. Tính chất này làm tăng mức độ phi tuyến của đặc trưng I-V của cảm biến.
Các cảm biến với điện cực Pt, LaNiO3 hay LaFe0,2Co0,8O3 có đường đặc trưng I-V khá giống nhau tại vùng nhiệt độ cao (~180 oC). Tuy nhiên, kết quả cũng cho thấy rằng các cảm biến với lớp điện cực oxit LaNiO3 hay LaFe0,2Co0,8O3 có điện trở tiếp xúc giảm rõ rệt so với chỉ có điện cực Pt. Vì vậy, có thể kết luận tính phù hợp độ dẫn điện sẽ tốt hơn khi cảm biến có lớp điện cực chuyển tiếp là LaNiO3 hay LaFe0,2Co0,8O3. Các điện cực oxit này có thể được thay thế cho kim loại giá thành cao thường dùng cho thiết kế cảm biến khí, ví dụ như Pt hoặc Au.