CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO
4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO
4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa
Đây có thể nói là tham số quan trọng bậc nhất trong ứng dụng cảm biến khí trong thiết bị đo. Trong cảm biến khí độ dẫn điện, độ ổn định liên quan đến rất nhiều tham số có thể chỉ ra như:
• Độ ổn định cấu trúc tinh thể của vật liệu nhạy khí.
• Tính hấp phụ thuận nghịch oxy của vật liệu nhạy khí.
• Độ ổn định kích thước hạt khi hoạt động ở nhiệt độ cao.
• Tính ổn định của lớp tiếp xúc giữa vật liệu nhạy khí và vật liệu điện cực và vật liệu đế.
• Ảnh hưởng của các tác nhân khác trong môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, nhiễm khí độc ví dụ như SO2).
Vật liệu oxit kim loại nói chung có sự ổn định về cấu trúc tinh thể khi hoạt động môi trường nhiệt độ cao và có tác nhân oxy hóa/khử. Oxit perovskite của kim loại đất hiếm và chuyển tiếp 3d ổn định cấu trúc tinh thể trong môi trường nhiệt độ rất cao đến trên 1000 oC và trong môi trường khí khử mạnh (ví dụ H2) [125,167,168]. Các kết quả về tính chất nhạy khí đã trình bày phần trên chỉ ra nhiệt độ hoạt động của các cảm biến khí trong khoảng 100÷300 oC. Do vậy, oxit perovskite này là phù hợp về tính ổn định cấu trúc pha tinh thể cho ứng dụng cảm biến khí.
Như đã trình bày ở phần trước, hệ vật liệu LnFeO3 có tính hấp phụ oxy thuận nghịch và tính ổn định là tốt nhất so với các oxit perovskite kim loại chuyển tiếp 3d khác [118,151]. Oxit LnFe1-xCoxO3 (ở đây Ln là đất hiếm và x có giá trị lân cận 0,1) có tính chất nhạy khí đáp ứng được cho thiết kế cảm biến khí CO.
Độ nhạy của cảm biến tăng mạnh theo sự giảm kích thước hạt của vật liệu nhạy khí. Tuy nhiên, nhược điểm của việc giảm kích thước hạt đó là hiệu ứng lớn lên khi hoạt động trong vùng nhiệt độ cao, chính tham số này làm ảnh hưởng đến độ ổn định của cảm biến. Ngoài ra, kích thước hạt nhỏ thì tín hiệu của cảm biến bị ảnh hưởng mạnh vào độ ẩm trong môi trường [39]. Do vậy, không phải lựa chọn vật liệu có kích thước hạt nhỏ đã tối ưu cho ứng dụng cảm biến trong các thiết bị đo. Như đã trình bày chương I, kích thước hạt của oxit kim loại trong khoảng vài chục nano-met là phù hợp để hạn chế sự tăng kích thước hạt trong quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao (∼ 500 oC) [39]. Với các kỹ thuật tổng hợp vật liệu hiện đại có thể đạt được vật liệu oxit có kích thước hạt rất nhỏ cỡ vài nano- met. Trong luận án này, các hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được tổng hợp bằng kỹ thuật sol-gel citrate để đạt được vật liệu có độ đồng đều cao với kích thước hạt khoảng 30÷50 nm (xem ví dụ về ảnh SEM của
nữa liên quan đến độ ổn định cảm biến đó là điện cực. Như chúng ta đã biết, vật liệu điện cực đảm bảo về độ bền trong môi trường nhiệt độ cao cũng như có tác nhân oxy hóa/khử, tương đồng hệ số dãn nở nhiệt với vật liệu nhạy khí, và điện trở tiếp xúc giữa vật liệu điện cực và vật liệu nhạy khí nhỏ.
Hình 4.3: Điện trở của cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian hoạt động tại nhiệt độ 150 oC.
Hình 4.3 là điện trở của hai cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 biến đổi theo thời gian tại nhiệt độ hoạt động 150 oC. Ở đây, các cảm biến được hoạt động liên tục trong môi trường không khí và tín hiệu của cảm biến được ghi tự động 1giờ/1lần. Kết quả cho thấy điện trở của các cảm biến thay đổi mạnh trong khoảng thời gian hoạt động ban đầu. Sau đó điện trở của cảm biến ổn định dần theo thời gian hoạt động. Kết quả này cũng cho thấy điện trở cảm biến Pt-LFC8- LFC1 (có lớp chuyển tiếp điện cực LaFe0,2Co0,8O3) ổn định theo thời gian hoạt động hơn so với cảm biến Pt-LFC1 (không có lớp chuyển tiếp LaFe0,2Co0,8O3).
Ngoài ra, như đã trình bày về sự ổn định độ nhạy của cảm biến LaFe1-xCoxO3 trên hình 3.18 (chương III), độ nhạy có xu hướng giảm nhẹ và ổn định dần theo thời gian hoạt động. Do vậy, trước khi cảm biến được ứng dụng trong các thiết bị đo cần có quá trình hoạt động ổn định ban đầu.
Theo thời gian hoạt động, độ nhạy khí của cảm biến thay đổi và có xu hướng giảm đi đến khi còn rất nhỏ hoặc hoàn toàn không nhạy. Đối với cảm biến
trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn tuổi thọ có thể đạt đến 3÷5 năm [153]. Tuy nhiên, độ ổn định của các cảm biến dựa trên hiệu ứng hóa học thường không ổn định và biến đổi theo thời gian. Để khắc phục nhược điểm này, các thiết bị đo cần có quá trình chỉnh chuẩn lại sau thời gian sử dụng, thông thường thời gian này vào khoảng 6÷12 tháng một lần.