Sét hữu cơ được tổng hợp dựa vào cơ chế của phản ứng giữa sét hữu cơ với các hợp chất hữu cơ, phản ứng đó xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực, tuy nhiên trong một số trường hợp bentonit vẫn có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trung hòa đồng thời hình thành nhiều loại tương tác hóa học như: liên kết hiđro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van-đec- van...
Sét hữu cơ thường được điều chế thông qua phản ứng trao đổi ion hoặc phản ứng ở trạng thái khô.
Phản ứng trao đổi ion: Do liên kết tồn tại giữa các lớp sét là liên kết Van-đec- van, đây là lực liên kết yếu vì vậy sự gắn kết giữa các lớp sét với nhau là không bền nên phân tử của các chất khác có thể xen vào giữa các lớp sét đó một cách dễ dàng, các cation ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như ankyl amoni hay ankyl photphoni.
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình điều chế sét hữu cơ được công bố. Sét hữu cơ được tổng hợp theo phương pháp ướt cần trải qua một số bước như sau: đầu tiên phân tán sét hữu cơ trương nở trong nước với nồng độ thích hợp sau đó
khuấy mạnh để hạt sét bị hiđrat hóa hoàn toàn, để lắng cặn, tách lấy huyền phù, khuấy huyền phù ở nhiệt độ từ 40 ÷ 80oC rồi cho muối amoni hoặc photphoni vào huyền phù trên, phản ứng trao đổi ion cho hiệu quả cao ở khoảng thời gian từ 40 ÷ 60 phút đầu sau đó vẫn phải giữ ổn định trong một thời gian dài để lượng cation trao đổi ổn định trên bề mặt sét [5], [8].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Phản ứng ở trạng thái rắn: Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ sử dụng phương pháp khô, thực hiện phản ứng ở 60oC trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn, khi đó các phân tử sét hữu cơ có thể chèn vào giữa các lớp sét khô ở trạng thái rắn.
Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ thường gặp là:
Phương pháp khô: Khi sử dụng phương pháp này các phân tử hữu cơ thâm nhập vào khoáng sét khô bằng phản ứng ở pha rắn mà không cần đến dung môi. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô cho thấy không cần phải có dung môi để tạo môi trường khuếch tán cho các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét. Khi đó cation có thể duy trì tiếp xúc với lớp sét, nghĩa là oxi của bề mặt silicat chiếm vị trí phối trí của cation, phương pháp này không cần sử dụng dung môi nên rất phù hợp với công nghiệp hóa [5], [7], [12], [15].
Phương pháp ướt: Khi sử dụng phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trong dung dịch nước. Phương pháp này cũng đã đem kết quả tốt khi sử dụng các chất hữu cơ khác nhau.
Người ta thường sử dụng phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sở của phản ứng trao đổi cation là: phương pháp lò vi sóng và phương pháp khuếch tán trong môi trường nước [7], [12].
Phương pháp lò vi sóng: Các đặc tính của của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và phương pháp thông thường đã được so sánh cụ thể, kết quả cho thấy sét hữu cơ được điều chế bằng phương pháp lò vi sóng có hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường. Phương pháp này có ưu điểm là thời gian thực hiện ngắn, hiệu suất cao tuy nhiên cũng có hạn chế về công suất.
Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước: Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới do nó có một số ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện chi phí lại thấp. Cơ sở của phương pháp này là khuếch tán hợp chất hữu cơ với bentonit đã hoạt hóa trong môi trường nước, sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợp bentonit với tác nhân hữu cơ trong nhiều giờ ở những điều kiện nhất định [2].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Trong quá trình tiến hành làm luận văn tôi sử dụng phương pháp khuếch tán trong môi trường nước vì đây là phương pháp đơn giản dễ thực hiện, chi phí thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi cation trong quá trình điều chế sét hữu cơ [7], [12].
Lúc đầu phản ứng trao đổi cation chỉ xảy ra ở rìa hạt sét sau đó mới lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao, qua một số nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng tăng, điện tích trên các lớp sét cũng như vị trí của chúng có ảnh hưởng lớn đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp. Khi trên bề mặt lớp sét được bão hòa bởi điện tích của cation có hóa trị I có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như K+, Rb+….thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất, chúng khó tách ra khỏi nhau tuy nhiên nếu trên bề mặt của lớp sét được bão hòa bởi các cation Na+, Li+…… có năng lượng hiđrat hóa lớn, thì lực hút giữa các lớp nhỏ, khoảng cách giữa các lớp tăng lên nên chúng dễ dàng tách ra khỏi nhau.
Sự thay thế cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt sét sẽ làm cho sét thay đổi từ chất có tính ưa nước sang tính kị nước. Các vị trí có hoạt tính hấp phụ trên bề mặt sét như vị trí thay thế đồng hình hay vị trí rìa của lớp là quan trọng giải thích sự hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ năng lượng tự do của phản ứng trao đổi cation trên bề mặt của sét tăng lên khi độ dài mạch ankyl tăng.
Tại các vị trí hoạt động, cation ankyl amoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác Van-đec-van của phần kị nước của cation hữu cơ với phần trung tính của bề mặt sét. Nếu như phân tử hữu cơ có kích thước quá lớn, cản trở không gian sẽ hạn chế chất lượng hấp phụ khi các cation đi sâu thâm nhập vào khoảng giữa các lớp sét. Nếu những cation hữu cơ có đường kính nhỏ hơn 6Å nó có thể tham gia vào hầu hết các phản ứng trao đổi ion. Kiểu cation trao đổi, kiểu thay thế đồng hình cũng như kích thước của hạt sét có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tương tác của cation hữu cơ với các silicat. Bằng một số nghiên cứu cho thấy các cation hữu cơ có thể định hướng song song hoặc vuông góc với lớp sét. Sự định hướng của các cation hữu cơ trong không gian có ảnh hưởng mạnh đến tính chất kị nước của sét đã bị biến tính [5], [7], [12].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước.
Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước có thể áp dụng với các chất hữu cơ dưới dạng ion hoặc không phải ion, phương pháp này được sử dụng chủ yếu với tác nhân hữu cơ là các muối amoni hữu cơ nhưng hiện nay cũng đã có những nghiên cứu với photphoni hữu cơ. Sự có mặt của cation hữu cơ sau khi hấp phụ đã làm thay đổi đáng kể khoảng cách d001 giữa hai lớp sét. Để đánh giá cấu trúc của sản phẩm người ta sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của hàng loạt các muối amoni hữu cơ như cetylpiridin bromua, cetyltrimetyl amoni bromua, đođecylpiridin bromua trên bentonit, Malik và cộng sự đã tìm thấy qui luật: lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonit, ái lực hấp phụ của bentonit đối với các cation hữu cơ tăng tỷ lệ theo kích thước của cation hữu cơ nhờ việc tăng lực Van-đec-van giữa bề mặt sét và các cation hữu cơ [3], [9].
Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon <13 thì giá trị d001
chỉ đạt 13,6 Å, khi mạch amin có số nguyên tử các bon tăng lên trong khoảng từ 13 đến 18 thì giá trị d001 tăng lên thành 17,6 Å. Nếu các cation hữu cơ có kích thước lớn quá cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit. Do đó sét hữu cơ được điều chế từ muối amoni hữu cơ bậc 4 có số nguyên tử cacbon trong khoảng từ 14 đến 18 là rất bền trong dung môi và nhiệt [2], [13].
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng biến đổi theo nhiệt độ và nó chỉ giá trị cực đại ở một nhiệt độ xác định và nó cũng biến đổi theo các giá trị nhiệt độ khác nhau, nếu ở giá trị nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra khó khăn vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc nhưng nếu ở nhiệt độ cao thì huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên, độ nhớt tăng do sự keo tụ của các muối amoni [5].
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của sét hữu cơ điều chế.
Bản chất của tương tác giữa bentonit với cation hữu cơ là sự khuếch tán các cation hữu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn cơ này vào giữa hai lớp sét, sự khuếch tán càng nhiều khi thời gian phản ứng tăng, tuy nhiên nó cũng chỉ tăng đến một giá trị nào đó rồi sẽ bão hòa [5], [6], [13].
Ảnh hưởng của pH huyền phù
Ở giá trị pH từ 9 đến 10, bentonit - Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi giữa bentonit với cation hữu cơ xảy ra dễ dàng hơn.
Mặt khác nếu ở giá trị pH cao, các cạnh của phiến sét có trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành ion tích điện âm, khi đó điện tích âm sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit làm tăng khoảng cách giữa các lớp [9].
Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ
Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Nếu lượng cation dùng để hấp phụ bị dư sẽ bị hấp phụ vật lý bởi lực Van-đec- van trên các cation đã bị hấp phụ từ trước. Các cation hữu cơ được giữ trên bề mặt của phiến sét nhờ liên kết hiđro của cation hữu cơ với nguyên tử oxi trên đỉnh của tứ diện của phiến sét. Lượng muối amoni bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét nếu hợp chất hữu cơ có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn hoặc bằng 8 nhưng nếu số nguyên tử cacbon lớn hơn 8 thì lượng muối cation hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Khi đó các cation hữu cơ sẽ được xếp thành 2 lớp [6].
Ảnh hưởng của điều kiện rửa
Bằng nhiều nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ một số muối amoni hữu cơ trên bề mặt của bentonit, nhiều tác giả đã phát hiện ra quy luật [5], [6].
- Lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt của sét không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi cation của bentonit.
- Khi kích thước của cation hữu cơ tăng thì ái lực hấp phụ của bentonit với muối amoni tăng do có sự tăng lực Van-đec-van giữa bề mặt của sét với cation hữu cơ.
- Khi cation có kích thước lớn và cấu trúc cồng kềnh thì khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit, do đó các cation của muối amoni có số nguyên tử cacbon trong khoảng từ 14 đến 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và của nhiệt.
Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung
Mẫu sét hữu cơ thường được làm khô trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khí đó giá trị d001 tăng rồi sau đó giảm dần khi nhiệt độ tăng. Nếu chúng ta tăng nhiệt độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn sấy lên 200oC khoảng cách giữa các lớp lại giảm mạnh do có sự phân hủy các chất hữu cơ. Từ nhiệt độ 50 đến 100oC có sự giãn nở tốt của các chất hoạt động bề mặt dẫn đến làm tăng khoảng trống giữa các lớp [2], [9].