Để tìm ra điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp sét hữu cơ (có giá trị d001 và hàm lượng cation xâm nhập lớn nhất trong môi trường nước) chúng tôi đã tiến hành khảo sát một số yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B, thời gian và pH phản ứng. Sau khi khảo sát kết quả thu được như sau:
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Cách tiến hành: Điều chế sét hữu cơ theo mục 2.2.1 ở điều kiện như sau: khối lượng bent-B 1,0 gam, tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B bằng 0,5; thời gian phản ứng 4 giờ, pH huyền phù bằng 9, nhiệt độ phản ứng được khảo sát lần lượt là: 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.
Bentonit và các mẫu sét hữu cơ đã điều chế được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp được trình bày ở mục 2.3.3. Kết quả thu được sau khi khảo sát được trình bày ở hình 3.1, 3.2, bảng 3.1 và phần phụ lục 1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
70oC
60oC 50oC
40oC 30oC
20oC Bent-BT 2-Theta
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Qua giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.1 cho thấy: hình dạng các giản đồ khá giống nhau góc 2θ cực đại của bent-B từ 6o ÷ 7o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Nhiệt độ (oC) Bent-B 20 30 40 50 60 70
d001 (Å) 12,855 19,396 19,425 19,543 19,969 19,247 18,608 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập 0,00 22,12 22,51 23,45 23,96 23,18 22,33
Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Từ kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,855Å (bent- B) đến khoảng giá trị 18,608Å ÷ 19,969Å (trong các mẫu sét hữu cơ).
Giá trị d001 và hàm lượng % cation xâm nhập tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 20oC ÷ 50oC đồng thời đạt cực đại ở giá trị nhiệt độ là 50oC với d001 bằng 19,969Å và (%) cation xâm nhập là 23,96%, nhưng khi tăng nhiệt độ phản ứng lên từ 60oC ÷ 70oC thì hai giá trị này lại giảm dần.
19.396
19.425
19.543
19.969
19.247
18.608 18.400
18.600 18.800 19.000 19.200 19.400 19.600 19.800 20.000 20.200
10 20 30 40 50 60 70 80
d001(Å)
oC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều có cùng sự biến đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Sự biến đổi này được giải thích là khi nhiệt độ tăng làm tốc độ chuyển động của cation hữu cơ tăng làm cho quá trình trao đổi xảy ra nhanh hơn dẫn đến giá trị d001 và (%) cation xâm nhập tăng lên, tuy nhiên khi nhiệt độ được nâng lên 60oC ÷ 70oC thì giá trị này lại giảm, điều này được giải thích ở nhiệt độ cao thì bent-B có thể bị keo tụ một phần, khả năng trao đổi với cation hữu cơ giảm nên hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập và giá trị d001 giảm.
Từ kết quả khảo sát ở trên, tôi lựa chọn nhiệt độ thích hợp để điều chế sét hữu cơ ở 50oC. Kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu của các tác giả khác [2], [5].
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B
Cách tiến hành: Điều chế sét hữu cơ theo quy trình được trình bày theo mục 2.2.1 ở điều kiện: khối lượng của bent-B là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, thời gian phản ứng là 4 giờ, pH huyền phù bằng 9, khối lượng BTPB lần lượt là 0,2 gam; 0,3 gam; 0,4 gam; 0,5 gam; 0,6 gam; 0,7 gam.
Các mẫu sét hữu cơ điều chế được sẽ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp được trình bày ở mục 2.3.3. Kết quả thu được sau khi khảo sát được trình bày ở hình 3.3, 3.4, bảng 3.2 và phụ lục 2.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,7 0,6
0,5 0,4
0,3
0,2 Bent-BT
2-Theta
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.3 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-B từ 6o ÷ 7o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,5o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bent-B.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khối lượng phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Tỷ lệ khối lượng BTPB/
Bent-B
Bent-B 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 d001 (Å) 12,855 16,695 18,905 19,273 19,97 19,221 18,233 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,00 19,62 22,21 22,65 23,46 22,58 21,42
Tỷ lệ khối lượng BTPB/Bent-B
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001
theo tỉ lệ BTPB/bent-B của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.4 cho thấy sét hữu cơ điều chế được có giá trị d001 tăng lên từ 12,855Å (bent - B) đến khoảng giá trị 16,695Å ÷ 19,97Å (trong các mẫu sét hữu cơ).
Giá trị d001 tăng lên khi tỉ lệ khối lượng tăng từ 0,2 ÷ 0,5 gam và đạt giá trị cực đại ở 0,5 với giá trị d001 là 19,97Å, tuy nhiên giá trị này lại giảm dần khi khối lượng tăng lên từ 0,5 ÷ 0,7 gam. Đồng thời hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét
16.695
18.905 19.273
19.970
19.221
18.233
15.000 16.000 17.000 18.000 19.000 20.000
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Khối lượng
d001(Å)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hữu cơ cũng tăng lên khi tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,2 ÷ 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 23,46% nhưng khi tăng tỉ lệ khối lượng lên từ 0,5 ÷ 0,7 gam thì hàm lượng % cation xâm nhập lại giảm về giá trị 21,42%.
Qua việc nghiên cứu kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation xâm nhập vào sét hữu cơ có cùng một quy luật biến đổi. Khi tăng tỉ lệ khối lượng của BTPB/bent-B lên từ 0,2 ÷ 0,5 thì giá trị d001 và % cation xâm nhập đều tăng và đạt cực đại ở giá trị 0,5. Nhưng với tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B từ 0,5 ÷ 0,7 thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều giảm. Sự biến đổi này được giải thích như sau, ở tỉ lệ này bắt đầu có sự tập hợp các cation hữu cơ trong dung dịch tạo keo, các hạt keo này không có khả năng xâm nhập vào giữa các lớp bent–B đồng thời sự keo tụ đã làm giảm nồng độ của cation hữu cơ trong nước, khi đó một phần cation hữu cơ hấp phụ trên bề mặt và giữa các lớp sét do có liên kết yếu có thể bị các hạt keo lôi kéo tan trở lại dung dịch và dẫn đến làm giảm giá trị d001 cũng như hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập.
Qua khảo sát cho thấy, tỉ lệ khối lượng giữa BTPB/bent-B là rất quan trọng, nếu tỉ lệ này nhỏ thì (%) cation xâm nhập ít dẫn đến giá trị d001 giảm tuy nhiên nếu tỉ lệ này lớn sẽ gây ra hiện tượng phí hóa chất mà cũng không đem lại hiệu quả cao. Vậy tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B phù hợp là 0,5.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Cách tiến hành: Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình đã được trình bày ở mục 2.2.1 với các điều kiện như sau: khối lượng bent-B là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng là 50oC, tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B là 0,5; pH huyền phù bằng 9; thời gian phản ứng lần lượt là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp đã được trình bày ở mục 2.3.3. Kết quả sau khi khảo sát được trình bày trên hình 3.5, 3.6, bảng 3.3 và phụ lục 3.
7h 6h 5h 4h
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.5. Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ phản ứng
trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.5 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-B từ 6o ÷ 7o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,5o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Thời gian Bent-B 2h 3h 4h 5h 6h 7h
d001 (Å) 12,855 18,966 19,135 19,514 19,221 19,079 18,854 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập 0,00 22,39 22,59 23,04 22,69 22,53 22,26
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng Từ kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.6 cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 18,966 Å lên 19,514 Å khi thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ ÷ 4 giờ và d001 đạt giá trị cực đại
18.966 19.135
19.514
19.221
19.079
18.854
18 19 20
1 2 3 4 5 6 7 8
Thời gian (h)
d001(Å)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn bằng 19,514Å ở 4 giờ, sau đó giá trị d001 này giảm dần khi thời gian phản ứng tăng lên 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ. Đồng thời % cation xâm nhập cũng biến đổi tương tự khi thời gian phản ứng tăng từ 2 giờ ÷ 4 giờ thì hàm lượng % cation xâm nhập cũng tăng lên từ 22,39
% ÷ 23,04% và đạt cực đại ở 4 giờ (23,04%) khi tăng thời gian lên các giá trị 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ thì hàm lượng % cation xâm nhập lại giảm. Có sự biến đổi này là do lúc đầu BTPB trao đổi với cation vô cơ trong bent-B với tốc độ khá nhanh nhưng vì BTPB có
cấu trúc phân tử cồng kềnh nên để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét cần phải giữ mẫu phản ứng thêm một thời gian. Còn thời gian sau 4 giờ quá trình trao đổi, hấp phụ đã ổn định.
Qua khảo sát cho thấy, thời gian thích hợp để điều chế sét hữu cơ là 4 giờ.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cách tiến hành: Khi khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình điều chế sét hữu cơ, quy trình được tiến hành như mục 2.2.1 với các điều kiện như sau: khối lượng bentonit là 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, tỷ lệ khối lượng BTPB/bent-B là 0,5, thời gian phản ứng 4 giờ, thay đổi giá trị pH của huyền phù từ 6 ÷ 11.
Các mẫu sét hữu cơ sau khi điều chế được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp được trình bày ở mục 2.3.3. Kết quả sau khi khảo sát được trình bày trên hình 3.7, 3.8, bảng 3.4 và phụ lục 4.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH 11
pH 10 pH 9
pH 8 pH 7 pH 6
Bent-BT
2-Theta
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.7 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-B từ 6o ÷ 7,5o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH phản ứng đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
pH Bent-B 6 7 8 9 10 11
d001 (Å) 12,855 19,107 19,250 19,455 20,982 19,425 19,193 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,00 22,92 23,09 23,34 25,17 23,30 23,02
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH huyền phù Từ kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.8 cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 19,107Å ÷ 20,982Å khi giá trị pH tăng từ 6 ÷ 9, giá trị d001 này đạt giá trị cực đại tại pH bằng 9 là 20,982 Å, khi tiếp tục tăng giá trị pH lên 10; 11 thì giá trị d001 này lại giảm xuống.
Đồng thời khi xác định hàm lượng (%) cation xâm nhập nhận thấy khi giá trị pH tăng từ 6 ÷ 9 thì hàm lượng % cation xâm nhập cũng tăng từ 22,92% đến 25,17%, sau đó
19.107 19.25 19.455
20.982
19.425
19.193
18 19 20 21
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
d001(Å)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn đạt cực đại ở giá trị pH bằng 9 (25,17%), khi giá trị pH tăng lên 10; 11 thì hàm lượng (%) cation xâm nhập lại giảm xuống còn 23,02%.
Mặt khác, trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi đã tiến hành đo pH của bent- B khoảng 10,03, của muối BTPB khoảng 7,0 và của hỗn hợp hai chất trên ngay sau khi trộn vào nhau có pH khoảng 8,8.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn pH tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
Theo nghiên cứu của tác giả [2] cũng điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Bình Thuận) nhưng với etyltriphenylphotphoni bromua thì thu được kết quả d001 bằng 18,367Å và
% cation xâm nhập là 12,56%, các kết quả đều thấp hơn so với sét hữu cơ của chúng tôi điều chế trong cùng điều kiện.
Nhận xét: Sau quá trình khảo sát một số yếu tố trong quá trình điều chế sét hữu cơ tôi đã lựa chọn được điều kiện tối ưu để điều chế sét hữu cơ từ bent –B là: nhiệt độ 50oC, tỉ lệ khối lượng BTPB/bent-B là 0,5, thời gian phản ứng 4 giờ, pH huyền phù bằng 9.