1.4.1. Khái niệm về phương pháp hấp phụ [2], [5], [13]
Khái niệm
Hấp phụ là sự tích lũy trên bề mặt phân cách các pha (khí- rắn; lỏng- rắn; lỏng- lỏng) trong đó: chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó, chất bị hấp phụ là chất bị hút khỏi pha thể tích, tập trung đến bề mặt chất hấp phụ, sau đó được tích lũy trên bề mặt của chất hấp phụ.
Ngược với hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ gọi là quá trình giải hấp.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa các phân tử hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý
Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van-đec-van giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, đây là một loại liên kết yếu dễ bị phá vỡ do đó hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch rất cao, tức là tồn tại cân bằng động giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí...) trong quá trình hấp phụ đã xảy ra sự trao đổi ion giữa phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vì vậy liên kết hóa học được hình thành do có sự thay đổi cấu trúc electron phân tử của các chất tham gia hấp phụ.
Tuy nhiên trong thực tế, quá trình hấp phụ thường xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2], [10], [13].
1.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ [2], [3], [5], [13]
Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch, các phân tử chất bị hấp phụ sau khi đã bị hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha, đến một thời điểm nào đó tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ ta nói quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Quá trình hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình sau
1 2
k
A+Ok A' A: Chất hấp phụ.
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống.
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ.
k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
+ Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là đại lượng cho biết khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng với điều kiện nhiệt độ, nồng độ đã cho biết trước.
Giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng được tính theo công thức
m V C q (Co c b).
(1.1) Trong đó:
- q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (lít) - m: khối lượng chất hấp phụ (g)
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Trong quá trình hấp phụ, lúc đầu các phân tử bị hấp phụ sẽ khuếch tán đến bề mặt sau đó đi sâu vào bên trong chất hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ bão hòa bằng dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.
o o
(C C )
H .100 %
C
f (1.2)
Trong đó:
- H: Hiệu suất hấp phụ
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của một số yếu tố sau:
- Nồng độ chất tan trong chất lỏng.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
- Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ.
Ngoài ra còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất rắn như: ảnh hưởng của diện tích bề mặt, pH của dung dịch...
1.4.3. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ [5], [6]
Động học hấp phụ
Trong môi trường nước quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình động học của chất hấp phụ xảy ra theo một số giai đoạn kế tiếp.
+ Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ.
+ Giai đoạn khuếch tán màng: phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa hệ mao quản.
+ Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản: chất bị hấp phụ khuếch tán vào trong hệ mao quản của chất hấp phụ.
+ Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ.
Các giai đoạn hấp phụ trên xảy ra nối tiếp nhau, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ, với hệ hấp phụ trong môi trường nước giai đoạn khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ.
Để đánh giá một hệ hấp phụ, nhất là hấp phụ trong môi trường nước có nhiều phương trình được đưa ra, tuy nhiên thường sử dụng phương trình Langmuir áp dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất. Phương trình Freundlich được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật liệu rắn như than hoạt tính, khoáng sét.
Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian
dx
v dt (1.3)
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
( ) ( max )
dx i f
v C C k q q
dt (1.4)
Trong đó:
x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
: hệ số chuyển khối
Ci: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/l).
Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phụ.
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Có thể sử dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ để biểu diễn sự phụ thuộc của dung dịch hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường hấp phụ được mô tả qua đường đẳng nhiệt như đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hay đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
* Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Fruendlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp.
Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:
q = k.Ccb1/n (1.5) Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
lg q = lg k + lg Ccb (1.6) Trong đó:
- q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
- k : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác.
- n : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
- Ccb : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
ax
.
1 .
f m
f
q q b C
b C (1.7)
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
ax ax
1 1
f .
f
m m
C C
q q q b
(1.8) Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.9)
0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL>1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
tg = 1/qmax (1.10)
ON = 1/(b.qmax) (1.11)
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 2