HÀM NĂNG LƯỢNG TỰ DO G (THẾ ÐẲNG NHIỆT ÐẲNG ÁP, HÀM GIBBS)

Một phần của tài liệu Bài giảng nhiệt động hóa học (Trang 33 - 40)

CHƯƠNG 3. THẾ NHIỆT ĐỘNG – THẾ HÓA HỌC ĐIỀU KIỆN CẦN BẰNG VÀ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

I. HÀM NĂNG LƯỢNG TỰ DO G (THẾ ÐẲNG NHIỆT ÐẲNG ÁP, HÀM GIBBS)

Trên nguyên tắc nếu tính được của hệ và của môi trường ngoài kèm theo một biến đổi thì ta có thể xác định biến đổi đó có xảy ra tự nhiên (bất thuận nghịch) hay không.

Tuy nhiên, sự xác định của môi trường ngoài không phải lúc nào cũng dễ dàng do đó người ta tìm cách dựa trên chính hệ khảo sát để kết luận.

Một hệ có khuynh hướng biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch) khi thỏa mãn hai điều kiện sau đây:

- Ðiều kiện về hay : một biến đổi có khuynh hướng xảy ra nếu tỏa nhiệt ( , tùy điều kiện thí nghiệm đẳng áp hay đẳng tích).

- Ðiều kiện về : một biến đổi có khuynh hướng xảy ra nếu có sự tăng entropi của hệ

( ).

Vậy điều kiện ưu đãi một biến đổi ở p, T không đổi là . Tuy nhiên, có trường hợp (thu nhiệt) hoặc (giảm entropi của hệ), biến đổi cũng có thể xảy ra được, nếu yếu tố còn lại lấn áp hẳn (tức trong trường hợp biến đổi thu nhiệt và trong trường hợp có sự giảm entropi của hệ).

Một hàm số trạng thái được chọn để gộp hai điều kiện trên lại, đó là hàm số năng lượng tự do G, được định nghĩa như sau:

=> dG = dH - TdS - SdT Ở điều kiện đẳng áp:

Ở điều kiện đẳng nhiệt: dT = 0

3.1

Các biến đổi xảy ra theo hai trường hợp:

a- Nếu biến đổi thuận nghịch:

Với một biến đổi xác định:

b- Nếu biến đổi bất thuận nghịch (biến đổi tự nhiên):

(2.31)

Với một biến đổi xác định:

Tóm lại:

Với biểu thức trên, có thể kết luận là một biến đổi có thể xảy ra tự nhiên nếu một trong ba trường hợp sau đây được thỏa (ở T, p không đổi):

Cả ba trường hợp trên trong thực tế đều được ghi nhận.

[ Người ta chứng minh được: độ giảm hàm số G ở T, p không đổi bằng với công thuận nghịch mà hệ đã tạo cho môi trường ngoài, không kể công làm thay đổi thể tích

3.2

3.3

3.4

3.5

2. Vi phân của hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp G Từ biểu thức G = H - TS

=> dG = dH - TdS - SdT (2.36) mà H = U + pV

=> dH = dU + pdV + Vdp

(Coi như chỉ có công giãn ép)

(2.36) => dG = TdS + Vdp - TdS - SdT

3. Biến đổi của năng lượng tự do theo nhiệt độ và áp suất

a. Biến đổi của năng lượng tự do theo áp suất ở điều kiện đẳng nhiệt Từ dG = Vdp - SdT

Ðiều kiện đẳng nhiệt: dT = 0

=> dGT = Vdp

Với khí lý tưởng:

3.6

3.7

(2.39)

[Công thức trên áp dụng cho khí lý tưởng, nhưng có thể áp dụng cho hóa chất với điều kiện ở nhiệt độ T, hóa chất ở trạng thái khí và coi như đó là khí lý tưởng].

Nếu p1 = 1 atm

Với 1 mol:

[p: áp suất, tính bằng atm. Tùy theo thứ nguyên của R màĠT có thứ nguyên thích hợp tương ứng].

b. Biến đổi của G theo nhiệt độ ở điều kiện đẳng áp G = H - TS

3.8

3.9

Trong một phản ứng hóa học:

mA + nB -> pC + qD

Theo kết quả chứng minh trên:

3.10

=>

Ðây là hệ thức Gibbs - Helmholtz, hệ thức này giúp tính ở bất cứ nhiệt độ nào ở điều kiện đẳng áp, khi biết ở một nhiệt độ xác định và biết của quá trình.

4. Năng lượng tự do mol chuẩn

Ðể có thể tính biến thiên trong một biến đổi, người ta cũng chọn trạng thái chuẩn như ở trường hợp entalpi. Trạng thái chuẩn của một hóa chất là dạng bền nhất của hóa chất đó ở 25oC, 1atm. Ví dụ trạng thái chuẩn thức của carbon (25oC, 1atm) là carbon graphit (than chì), chứ không phải là carbon kim cương.

Người ta qui ước, năng lượng tự do của đơn chất ở trạng thái chuẩn bằng không.

Dựa vào qui ước này, người ta xác định được năng lượng tự do mol chuẩn của các hợp chất. Năng lượng tự do mol chuẩn được biểu diễn bằng ký hiệu .

Ví dụ:

3.11

3.12

Mà:

Tính được

[Căn cứ vào trị số entalpi mol chuẩn và entropi mol chuẩn của các chất]

Thế T = 298 K

ã Tớnh được

Dưới đây là trị số năng lượng tự do mol chuẩn của một số chất Hóa chất

298 K Hóa chất

298 K

KJ/mol Kcal/mol KJ/mol Kcal/mol

Ag(r) AgCl(r) Al(r) Al2O3(r) C(r,graphit) CO(k) CO2(k) CH4(k) CH3Cl(k) CH3OH(l) CO(NH2)2(r) CO(NH2)2(aq) C2H2(k)

0,00 - 109,70 0,00 - 1576,40 0,00 - 137,30 - 394,40 - 50,79 - 58,60 - 166,20 - 197,20 - 203,80 + 209,00

0,00 - 26,22 0,00 - 376,77 0,00 - 32,81 - 94,26 - 12,14 - 14,00 - 39,73 - 47,12 - 48,72 + 50,00

H2O(k) H2O(l) HCl(k) HNO3(l) H2SO4(l) CH3COOH(l) Hg(l)

Hg(k) K(r) KCl(r) K2SO4(r) N2(k) NH3(k)

- 228,60 - 237,20 - 95,27 - 79,91 - 689,90 - 392,50 0,00 + 31,80 0,00 - 408,30 - 1316,40 0,00 - 16,70

- 54,64 - 56,69 - 22,77 - 19,10 - 164,90 - 93,80 0,00 + 7,59 0,00 - 97,59 - 314,62 0,00 - 3,98

C2H4(k) C2H6(k) C2H5OH(l) C8H18(l) Ca(r) CaCO3(r) CaCl2(r) CaO(r) Ca(OH)2(r) CaSO4(r)

CaSO4.1/2H2O(r) CaSO4.2H2O(r) Cl2(k)

Fe(r) Fe2O3(r) H2(k)

+ 68,12 - 32,90 - 174,80 + 17,30 0,00 - 1128,80 - 750,20 - 604,20 - 896,76 - 1320,30 - 1435,20 - 1795,70 0,00 0,00 - 741,00 0,00

+ 16,28 - 7,86 - 41,77 + 4,14 0,00 - 269,78 - 179,30 - 144,40 - 214,33 - 315,56 - 343,02 - 429,19 0,00 0,00 - 177,10 0,00

NH4Cl(r) NO(k) NO2(k) N2O(k) N2O4(k) Na(r) Na2CO3(r) NaHCO3(r) NaOH(r) NaCl(r) Na2SO4(r) O2(k) PbO(r) S(r) SO2(k) SO3(k)

- 203,90 + 86,69 + 51,84 + 103,60 + 98,28 0,00 - 1048,00 - 851,90 - 382,00 - 384,00 - 1266,80 0,00 - 189,30 0,00 - 300,40 - 370,40

- 48,73 + 20,72 + 12,39 + 24,76 + 23,49 0,00 - 250,40 - 203,60 - 91,40 - 94,79 - 302,78 0,00 - 45,25 0,00 - 71,79 - 88,52

[ Theo sách Fundamentals of Chemistry của James E. Brady và John R. Holum, tái bản lần 3 - năm 1988 ]

Một phần của tài liệu Bài giảng nhiệt động hóa học (Trang 33 - 40)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(268 trang)