CHƯƠNG 4 CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ
5. Thuyết tập hợp hoạt động ( hay còn gọi là thuyết đoàn hoạt động )
Lý thuyết này do Côbôdép (N.I.Kobosew ) đưa ra vào năm 1939. Thuyết này quan niệm rằng chất mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang. Theo Côbôdep hoạt tính xúc tác không phải xẩy ra trên từng nguyên tử riêng lẻ mà trên những nhóm nguyên tử chất xúc tác và tác giả gọi là những tập hợp hoạt động . Đối với những quá trinh nhất định , mỗi tập hợp hoạt động là gồm 1 số xác định nguyên tử xúc tác là trung tâm hoạt động Ví dụ khi Fe làm xúc tác trên vật mang là than hoạt tính , alumôgen, silicagen…. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động đó được tạo bởi một số nguyên tử Fe. kết quả đo hoạt tính của những chất xúc tác khi Fe được chứa với mức độ khác nhau trên bề mặt vật mang dẫn đến kết luận rằng; hoạt tính của chúng đạt được giá trị lớn nhất khi độ chứa có những giá trị xác định.
Cũng theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiờn trên bề mặt vật mang cú những chỗ nứt, và những phần nhỏ li ti , trên đó những nguyên tử kim loại được hút rất mạnh làm cho bề mặt kim loại được chia thành những khu riêng rẽ trong đó sự dịch chuyển các nguyên tử kim loại có thể xẩy ra.
Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng những tính toán thống kê người ta đã tìm ra được sự hình thành các tập hợp 2, 3, 4 .. nguyên tử trong những điều kiện của thí nghiệm. Người ta chỉ ra rằng chỉ một loại tập hợp hoạt động có số nguyên tử xác định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của loại tập hợp xúc tác đó cực đại ở một giá trị xác định của độ che phủ bề mặt . Thuyết tập hợp hoạt động chưa phải đã được thừa nhận một cách rộng rãi vì còn một số vấn đề chưa được giải quyết một cách thỏa đáng.. Tuy nhiên thuyết này cũng có một số ứng dụng quan trọng trong việc sử dụng các chất xúc tác hấp phụ tức là chất xúc tác mà trên đó các cấu tử hoạt động xúc tác được mang lên những chất có bề mặt lớn, đó là các chất mang.
Thuyết electron về xúc tác dị thể
Lý thuyêt này cho răng sự hấp phụ nhưng phân tử chất phản ứng lên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phõn bố mức năng lượng trong tinh thể chất xỳc tỏc và trờn bề mặt của chỳng.
Các công trình nghiên cứu của Rophinxki, của Volkenstel ở Nga , ccác công trình của K.
Hauffe ở Đức, của Vaix ở Mỹ, của Giecmen và Egren ở Pháp và của rất nhiều các nhà khoa học khác đã khẳng định cơ chế điện tử của xúc tác . Đăc biệt hơn cả là lý thuyết của Volkenstel. Các quan niệm xúc tác điện tử đều cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng đều liên quan đến sự phân bố năng lượng bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng. Sự tương tác giữa chất phản ứng và chất xúc tác có thể được chia làm 2 loại đó là tương tác oxy hóa -khử và axit-bazo.
Trong xỳc tỏc oxy húa – khử sự xỳc tỏc được thực hiện do sự chuyển điện tửálờn chất xúc tác hoặc từ chất xúc tác. Những phản úng đó có thể xúc tác bằng kim loại ( Fe , Ni, Ag , Pt.. ) hoặc bằng chất bán dẫn ( Cr2O3, V2O5, ...).
84
Trong phản ứng xúc tác axit - bazơ , sự xúc tác được thực hiện bằng sự chuyển proton.
Các chất xúc tác có thể được sử dụng như các axit, oxit axit, oxit bazơ hay cả những oxit trung tính. Cũng theo quan điểm của xúc tác điện tử, khi thêm phụ gia vào các chất xúc tác thì làm thay đổi tính chất oxi hóa- khử hay axit - bazơ của chất xúc tác
Lý thuyết về xúc tác bán dẫn của Volkenstein đã đưa ra 3 kiểu liên kết giữa nguyên tử hoặc phân tử hấp phụ hóa học và bề mặt.
1/ Liên kết “yếu” , trong đó electron tự do hay lỗ trống của mạng lưới tinh thể không tham gia hình thành liên kết. Liên kết này được hình thành bằng 1 điện tử của chất bị hập phụ . 2/ Liên kết nhận “ mạnh” hay n manh, trong chât bị hấp phụ nằm ở mức nhận trong vùng cấm, Electron tự do của mạng lưới chuyển đến mức nhận để hình thành liên kết.
3/ Liên kêst cho “manh” hay p “mạnh” , trong đó chất bị hấp phụ nằm ở mức cho trong vùng cấm,lỗ trống của mạng lưới chuyển đến mức này để hình thành liên kết
Hình dưới đây trình bày 3 kiểu liên kết trên của nguyen tử Na trên bề mặt. Electrôn tự do và lỗ trống của mạng lưới tinh thể được xem như những hóa trị tự do.
Dựa vào quy luật phân bố elctron trong chất bán dẫn có thể tính được nồng độ tương đối các kiểu hấp phụ hóa học trên bề mặt( thống kê Fecmi-Dirac)
3 kiểu hấp phụ hóa học Vonkenstai Liên kết yếu
Liên kết nhận mạnh ( n mạnh) Liên kết cho mạnh ( p mạnh)
§4 XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG
Hiện tượng xúc tác đã biết từ rất sớm, tuy nhiên việc ứng dụng xúc tác ở quy mô công nghiệp chỉ mới được bắt đầu ở thế kỷ 20 và đã đưa lại hiệu quả vô cùng to lớn. Hơn 80% sản phẩm hóa học hiện nay trên thế giới được sản xuất ra là nhờ quá trình xúc tác. Tuy hiện nay đã xuất hiện nhiều phương pháp mới nhưng xúc tác vẫn là nền tảng của nền công nghiệp hóa học.
Xúc tác trong tổng hợp các chất vô cơ. Trong tổng hợp các chất vô cơ, quan trọng nhất là sản xuất axit sunfuric và tổng hợp NH3, HNO3, Sản xuất axitsunfuric.
Cuối thế kỷ 19 việc sản xuất axitsunfuric là một thành tựu về áp dụng xúc tác vào quy mô công nghiệp . Quá trình đòi hỏi xúc tác ở đây là chuyển SO2 thành SO3. Sự tạo thành sản phẩm cuối cùng là sự hyđrat hoá SO3 thành axitsunfuric. Đầu tiên người ta tìm được chất xúc
+ -
Na
+ -
Na
+ -
Na
b a c
tac cho phản ứng trên là Pt, nhưng Pt rất nhạy với chất độc nên sau đó người ta ( Đức) đã tìm ra chất xúc tác mới là V2O5. Hiện nay chất xúc tác dùng cho phản ứng này là hỗn hợp V2O5 + K2S2O7 trên chất mang SiO2 với nhiệt độ phản ứng là 450—5500C. Thành phần hoạt đông của nó ở trạng thái nóng chảy nằm trên bề mặt hoặc thấm vào các lỗ của SiO2. Ưu điểm của chất xúc tác này là rất bền và thời gian hoạt động là 5—10 năm ở nhiệt độ cao. Axitsunfuric chủ yếu dùng để sản xuất phân lân và phân hóa học nói chung
Sản xuất phân đạm và axit nitric
Quá trình sản xuất phân đạm chủ yếu gồm các giai đoạn sau:
- Tổng hợp NH3
- Oxy hóa NH3 thành NO2
- Hấp thụ NO2 vào nước thành HNO3
Phản ứng tổng hợp amôniac bằng xúc tác từ các nguyên tố được tìm ra từ năm 1906 và N2 + 3H2 = 2NH3
được thực hiện ở quy mô công nghiệp từ năm 1918 theo các công trình nghiên cứu của Habơ (Haber), Bos(Beosh), và Mitas(Mittsch). Phản ứng trên thực hiện ở 450---550oC ở áp suất 300---700 atm , cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm. Chất xúc tác cho phản ứng là Fe kim loại được biến tính bởi oxit kali và oxit nhôm. Chât độc đối với xúc tác này là khí CO, hơi nước, các hợp chất chứa S và halogien. Phần lớn luợng NH3 sản xuất ra được dùng để sản xuất phân đạm, phần còn lại để sản xuất HNO3.Khi oxy hóa NH3 có thể xẩy ra 3 phản ứng sau:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6 H2O (1) 4NH3 + 3O2 → 2N2O + 6 H2O (2) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6 H2O (3)
Khi đốt NH3 trong không khí không có xúc tác thu được N2 (1) , với chất xúc tác thích hợp có thể thu được NO (3). Khí NO tác dụng với o xy và hợp với H2O thành HNO3. Phản ứng (3) thực hiện ở nhiệt độ 750---900 oC ở áp suất thường. Chất xúc tác cho phản ứng là Pt hoặc hợp kim Pt + rođi hoặc Pt+ palađi. Quá trình oxy hóa NH3 là 1 quá trình xúc tác có chon lọc, ví dụ nếu ta sử dụng xúc tác là MnO2 thì sản phẩm thu được là phản ứng (2)
Xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
Tổng hợp metanol : methanol là 1 trong những hóa chất cơ bản được sản xuất với khối lượng lớn chỉ sau H2SO4, NH3 và etilen . Mêtanol được bắt đầu sản xuất theo quy mô công nghiệp từ năm 1924 theo các phản ứng chủ yếu sau đây :
CO + 2H2 ═ CH3OH ∆H = -90,84kj/mol CO2 + 3H2 ═ CH3OH + H2O ∆H = - 49,57kj/mol
Hai phản ứng trên đều phát nhiệt và giảm số mol, do đó áp suất cao và nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện cho cân bằng chuyển dịch sang phải. Trong thực tế tuy thuộc vào hoạt tinh x úc tác mà người ta ph ân biệt 2 chế độ của quá trình tổng hợp. Nếu dùng chất xúc tác là hỗn hợp
86
ZnO + Cr2O3 th ì phản ứng tiến hành ở 320—400OC và áp suất từ 250 –350 atm và goi là chế độ áp suất cao. Chế độ này được duy trì cho đến năm 1960 Từ những năm 1970 , nhờ có khí tổng hợp sạch ( H2 +CO) không chứa S người ta sử dụng chất xúc tác Cu pha Zn và 1 số nguyên tố khác có hoạt tính cao hơn cho phép hạ nhiệt độ còn lại 230 -- 280 oC và áp suất 50—100 atm gọi là chế độ áp suất thấp . Hiện nay sản xuất methanol chủ yếu theo chế độ này.
Xúc tác trong lĩnh vực hóa dầu
Krackinh xúc tác: Krackinh là loại phản ứng chuyển hóa của sản phẩm nặng của dầu mỏ thành xăng có nhiệt độ từ 38o C – 200oC . Krăckinh xúc tác có hiệu suất cao hơn krăckinh nhiệt, có chỉ số ốctan cao hơn và giảm được tỷ lệ khí trong sản phẩm. Trước đây ngưòi ta sử dụng chất xúc tác là alumốilicat tự nhiên được tẩm axít còn hiện nay người ta sử dụng xúc tác hỗn hợp gồm 15% zeolitchứa nguyên tố đất hiếm cùng với 80% alumo silicat tổng hợp vô định hình. Ưu điểm của loại xúc tác này là có hoạt tính cao, hiệu quả xăng cao, chứa nhiều parafin và a ren và đồng thời hạn chế sự tạo cốc. Phương pháp hiện đại là tiến hành phản ứng theo chế độ lớp sồiCC(Fluid catalic craker), kích thước các hạt xúc tác cỡ 70 micron được đưa vào lò phản ứng với nhiệt độ 475-510oC và áp suất 0,5-2atmcùng với dòng nguyên liệu được chuyển liên tục qua lòhoạt hóa ở nhiệt độ 650-810oC và áp suất 1-2atm. Trong lò hoạt hóa cốc được đốt cháy bằng không khí. Nhiệt của phản ứng đốt cháy cốc được dung để thực hiện phản ứng krăckinh thu nhiệt. Ở Mỹ 1 ngày có khoảng 1triệu tấn dầu được chế biến theo phương pháp này.
Rêfocminh xúc tác: Đó là quá trình thực hiện 1 số phản ứng trong đó dầu mỏ chuyển hóa thành hyđrocácbon thơm và mạch nhánh nhằm 2 mục đích là sản xuất xăng có chỉ số ốctan caovà hyđrocacbon thơm.( benzene, toluene, xilen). Đồng thời trong quá trình rêfocminh còn tạo ra một lượng lớn hyđrô là sản phẩm phụ được dùng làm nguyên liệucho quá trình hyđrô hóa nhằm loại bỏ lưu huỳnh và nitơ khỏi dầu mỏ.
Nếu để điều chế nhiên liệu xăng thì nguyên liệu đưa vào refocminh thường là napta nặng có t0s 82- 200oC . Nếu điều chế hiđrocacbon thơm thì phải dung naphta nhẹ có nhiệt độ sôi đến 150oC .
Mỗi năm lượng dầu mỏ đưa vào rêfominh khoảng 200 triệu tấn.Quá trình rêfocminh thực hiện ở nhiệt độ 480-520oC và áp suất từ 6-20atm tùy theo chế độ và gồm một số giai đoạn chính sau đây:
- Đêhyđro hóa naphten, ví dụ: Xyclohecxan→bezen + 3H2
- Đồng phân hóa naphten, ví dụ : Xyclohecxan → metyl Xyclopentan - Đềhyđro vòng hóa, ví dụ : n-hexan → benzene + 4H2
- Đồng phân hóa paraffin, ví dụ : CH3 (CH2)4 CH3 → 2- mêtylpentan
Về chất xúc tác , những năm 1950 chủ yếu là dung Pt trên chất mang là Al2O3 . Từ cuối những năm 1960 bắt đầu dùng xúc tác lưỡng kim gồm Pt và Re trên chất mang là Al2O3 . Reni thêm vào chủ yếu để chống lại sự cốc hóa bề mt kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác. Chất xúc tac rêfocminh dễ bị đầu độc bởi các hợp chất chứa N, S và các kim loại Pb, As vì vậy nguyên liệu trước khi đưa vào rêfocminh cần phải qua giai đoạn hyđro hóa để loại bỏ N và S