CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ VÀ XÚC TÁC
6.5. Xúc tác men (ezim)
a) Định nghĩa: Men là những xúc tác sinh học mà nhờ nó ở nhiệt độ không cao tiến hành nhiều biến đổi hoá học và kèm theo quá trình trao đổi cơ chất.
- Men(Enzim) hòa tan trong nước, dung dịch muối loãng, dung dịch rượu loãng, không tan trong dung dịch rượu đặc, có thể kết tủa bởi axit picric
- Men được chiết ra từ cơ thể sống (động vât, thực vật). Nó có cấu tạo là những polime tạo thành từ các axitamin có cấu trúc không gian xác định của những mạch polipeptít. Các men có
cấu tạo chung là: R R
|
|
...
CO CH
NH CO
CH
NH − − − − −
−
Trong đó -CO-NH- hình thành mạch peptít; R có thể là: -COOH; -NH2; -OH.
- Một số enzim là protein tinh khiết: pepxin, ureaza…
- Nhiều enzim khác nhau gồm 2 nhóm chính:
+ Nhóm protein (còn gọi là nhóm apoenzim).
+ Nhóm không protein (còn gọi là nhóm prosthetic).
Nếu 2 nhóm này liên kết lỏng lẻo dễ tách ra thì gọi là coenzim. Ví dụ như: vitamin hoặc các nucleotít đơn giản như: ađenozin triphotphat.
- Hoạt tính của enzim thường rất cao và được đặc trưng bằng số vòng quay n, tức là số phân tử phản ứng trong 1 phút dưới tác dụng xúc tác của 1 phân tử enzim. Khối lượng phân tử của enzim thường rất lớn. Ví dụ ở bảng sau:
Enzim M Số tâm hoạt động / 1 phân tử
α - aminotripxin 22000 - 27000 1
Tripxin 17000 - 20000 1
Cholinesteraza 2 – 3 triệu 20 - 100
ureaza 483000 3 - 4
- Đặc điểm nổi bật của enzim là tính chọn lọc cao, độ chọn lọc có thể là tuyệt đối, nghĩa là enzim chỉ xúc tác cho một phản ứng. Ví dụ enzim ureaza chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure.
NH CONH2 2+H O2 enzim→2NH3+CO2
b) Động học của quá trình xúc tác men 2 giai đoạn:
Sơ đồ chung: E S+ ↽k 'k⇀ES→ +k2 E P
Gọi [SE] là nồng độ phức trung gian; P là nồng độ sản phẩm . Tốc độ tạo sản phẩm sẽ là:
W dp k [SE]2
= dt = (1)
Biến thiên nồng độ phức [SE] là:
W d[ES] k [E][S] k [ES] k [ES]1 1 2
dt −
= = − −
=k [E][S]1 −(k−1+k [ES]2) (2) Thực tế thì nồng độ của men rất bé so với cơ chất .Do vậy có thể xem nồng độ [ES] là ổn định do đó ta có d[ES] 0
dt = .Gọi E0 là nồng độ ban đầu của enzim thì :
E0 =[E] [ES]+ ⇒[E]=E0−[ES] (3)
E: Là nồng độ enzim tự do
Thay (3) vào (2) ta có:Trong điều kiện ổn định thì
( ) ( )
1 1 2 1 0 1 2
d[ES]
k [E][S] k k [ES] k [(E [ES])][S] k k [ES] 0
dt = − − + = − − − + =
→k [(E1 0−[ES])][S]=(k−1+k [ES]2)
→ k [E ][S] k [ES][S]1 0 − 1 =(k−1+k [ES]2)
→ k [E ][S]1 0 =(k [S]1 +(k−1+k2) ).[ES] ⇒ 1 0
1 2 1
k [E ][S]
[ES]= k− k k [S]
+ +
Chia tử và mẩu cho k1 ta có: 0 0
1 2 m
1
[E ][S] [E ][S]
d[ES]
k k
dt k [S]
k [S]
−
= + + = +
(4) k : hệ số michaelismenten
W 1
[ ]S1
[ ]S1
W 1 W .
tg k
max m
∆
= ∆ α
Wmax
W Thay (4) vào (1) ta có:
2 0
m
k [E ][S]
W dp
dt k [S]
= =
+ (5)
Từ (5) ta có:
+ Nếu S << km thì: 2 0
m
W k [E ][S]
= k Nghĩa là tốc độ tạo sản phẩm tỷ lệ bậc 1 với cơ chất S + Nếu S << km thì:W=k [E ]2 0 =Wmax (6)
Tốc độ tạo sản phẩm có giá trị cực đại không phụ thuộc vào cơ chất S Thay (6) vào (5) ta có: max
m
W [S]
W dp
dt k [S]
= =
+ (7) : gọi là phương trình Michaelismenten.
Để tìm các giá trị km và Wmax ta làm như sau: nghịch đảo (7) ta có: m
max max
k
1 1 1
W = W + W .[S]
Từ (7) ta suy ra khi km = [S] thì:W Wmax[S] Wmax
[S] 2
= =
2 Wmax
[ ]S [ ]S
m = k
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ QUI LUẬT CƠ BẢN ... 6 1.1 Đối tượng của động hoá học: ... 6 1.2 Giá trị của động hoá học: ... 6 2. Các điều kiện cần thiết xảy ra phản ứng hoá học: ... 6 2.1 Điều kiện nhiệt động học: ... 6 2.2 Điều kiện động hoá học: ... 6 2.3 Điều kiện xúc tác: ... 6 3. Một số dạng phản ứng, vai trò thành bình phản ứng: ... 7 3.1. Hệ hoá học: ... 7 3.2. Phản ứng đơn giản và phức tạp: ... 7 3.3.Phản ứng hoàn toàn và không hoàn toàn: ... 7 3.4. Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha: ... 7 3.5. Ảnh hưởng của thành bình và của các bề mặt rắn: ... 8 4. Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ không đổi: ... 8 4.1 Định nghĩa: ... 8 5. Định luật cơ bản trong động hoá học. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng: ... 9 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ: ... 9 5.2 Phản ứng có bậc động học: ... 9 CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ...12 1.Một sốđịnh nghĩa và khái niệm ...12 1.1. Định nghĩa: ...12 1.2. Dạng phản ứng và phương trình động học: ...12 2. Phản ứng bậc 1 ...12 2.1. Một số ví dụ: ...12 2.2. Phương trình động học ...12 3. Phản ứng bậc 2; 1 chiều ...13 3.1. Phản ứng bậc 2; 1 chiều...13 3.2. Động học của phản ứng bậc 2 đơn giản ...13 3.3. Sự giảm bậc của phản ứng ...14 3.4. Phản ứng bậc 2 có nồng độ không tỷ lượng: ...14 4. Phản ứng bậc 3, 1 chiều...15 5. Phản ứng bậc không ...17
2
6. Phản ứng bậc n ...17 7. Phản ứng bậc phân số ...17 8. Động học các phản ứng phức tạp: ...18 8.1. Phản ứng thuận nghịch: ...18 8.2. Các phản ứng song song: ...20 8.3. Động học của phản ứng nối tiếp bậc 1 ...22 9. Phương pháp xác định bậc phản ứng ...23 9.1. Phương pháp đoán thử ...23 9.2. Phương pháp đồ thị ...23 9.3. Dựa vào chu kỳ bán hủy ...24 9.4. Phương pháp Van Hốp ...24 9.5. Phương pháp cô lập (phương pháp dư) ...24 10. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ...25 10.1. Mở đầu ...25 10.2. Hệ số nhiệt độ ...25 10.3. Phương trình Van Hốp ...26 10.4. Định luật Arêniut ...26 10.5. Năng lượng hoạt hóa thực và biểu kiến ...28 10.6. Hiệu ứng bù trừ ...28 11. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU ...29 1. Các phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng: ...29 CHƯƠNG 3: LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP ...32
§1 LÝ THUYẾT VỀ CÁC GIAI ĐOẠN CƠ BẢN ...32 1. Thuyết va chạm hoạt động: ...32 2. Cơ sở tính k ...32
§2 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG ...34 1. Khái niệm mở đầu: ...34 2. Cơ sở tính k ...35
§3 PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH ...37 1. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH ...37 1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng...38 2. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng ...39 2.1. Lực giữa các phân tử ...39 2.2. Cấu trúc chất lỏng ...40 2.3. Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion ...41
2.4. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực ...42 2.5. Ảnh hưởng của độ phân cực dung môi lên tốc độ phản ứng phân cực ...42 2.6. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực ...42 2.7. Phản ứng giữa các ion ...43 2.8. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa ...43 3. Ảnh hưởng của sự sonvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng ...43 CHƯƠNG 4: QUANG HOÁ HỌC ...45
§1PHẢN ỨNG QUANG HOÁ ...45 1. Đặc điểm chung: ...45 2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá học ...45 3. Sự hấp thụ ánh sáng trong môi trường đồng thể - Định luật LAMBE – BIA: ...46
§ 2 NHỮNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUANG HOÁ HỌC ...46 1. Định luật Grotut – Đrepe. ...46 2. Định luật Van - Hốp ...46 3. Định luật đương lượng quang hoá của Anhstanh. ...46 4. Động học của phản ứng quang hoá học ...47 5. Động học của phản ứng quang hoá ...48 6. Một số quá trình quang hoá trong tự nhiên và trong kỹ thuật ...48 6.1. Sự phát huỳnh quang, lân quang ...48 6.2. Sự hình thành và phá huỷ tầng ozôn ...48 6.3. Sự quang hợp ...49 6.4. Quá trình vềảnh ...49 CHƯƠNG 4 : CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ ...50 1. CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ ...50 1.1. Năng lượng toàn phần của một phân tử khí ...50 1.2. Số bậc tự do của phân tử ...50 2. NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ LÍ TƯỞNG TÍNH THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ ...50 2.1. Năng lượng tịnh tiên của hạt tự do ...50 2.2. Năng lượng quay của phân tử hai nguyên tử ...51 2.3. Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử coi như dao động tử điều hóa tiến tính ...51 2.4. Dao động thực của phân tử ...52 2.5. Năng lượng electron toàn phần của phân tử ...53
§3 ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC THỐNG KÊ ...53 1. Cơ học thống kê. ...53 2. Khí lý tưởng. ...54
4
3. Thống kê cổ điển và thống kê lượng tử. ...55 3.1. Thống kê cổ điển Măcxoen- Bônxman. ...55 3.2. Thống kê lượng tử. ...55
§4 ĐỊNH LUẬT BÔNXMAN PHÂN BỐ PHÂN TỬ VÀO CÁC MỨC ...55 NĂNG LƯỢNG GIÁN ĐOẠN...55 1. Đặt vấn đề. ...55 2. Định luật phân bố Bônxman. ...57 3. So sánh với các thống kê lượng tử. ...57
§5 ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ BÔNXMAN TRONG SỰ GẦN ĐÚNG HẦU CỔ ĐIỂN (HẦU NHƯ LIÊN TỤC) HAY ĐỊNH LUẬT MĂCXOEN-BÔNXMAN ...58
§6 TÍNH MỘT SỐĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH ...59 1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí. ...60 1.1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí theo một phương xác định. ...60 1.2. Trị của tốc độ bình phương trung bình theo một phương xác định. ...60 1.3. Động năng trung bình của phân tửđối với 1 bậc tự do. ...60 1.4. Trị trung bình của tốc độ phân tử trong không gian ba chiều. ...60 1.5. Trị bình phương trung bình của tốc độ theo ba bậc tự do. ...61 1.6. Động năng trung bình của phân tử theo 3 bậc tự do. ...61 1.7. Căn bậc hai của tốc độ bình phương trung bình. ...61 CHƯƠNG 5. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN. ...62
§1 ĐỊNH NGHĨA, KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN ...62 1. Gốc tự do: ...62 2. Sự tạo thành gốc tự do. ...62 3. Các loại phản ứng điển hình của gốc tự do: ...62 4. Cơ chế của phản ứng dây chuyền: ...62
§2 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN ...63 1. Động học của phản ứng dây chuyền thẳng (không phân nhánh): ...63 2. Phản ứng dây chuyền phân nhánh: ...65 3. Động học phản ứng oxy hoá hyđro: ...66 4. Sự khác nhau giữa nổ nhiệt và nổ dây chuyền: ...68 CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ VÀ XÚC TÁC. ...70
§1 CÁC KHÁI NIỆM MỞĐẦU ...70
§2 HẤP PHỤ ...70 1 .Các định nghĩa và khái niệm ...70 2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ ...70
3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăng- Mua và Động học của quá trình hấp phụ ...71 4. Đặc điểm của quá trình dị thể ...72 5. Động học của một số quá trình dị thể ...74 6. Xúc tác ...75 6.1. Khái niệm và định nghĩa ...75 6.2. Phân loại xúc tác ...75 6.3. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác ...75 6.4. Động học của phản ứng xúc tác đồng thể axit – bazơ ...76 6.5. Xúc tác men (ezim) ...77
§3 MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC ...80 1. Thuyết hợp chất trung gian ...80 2. Thuyết hợp chất bề mặt ...80 3. Thuyết trung tâm hoạt động ...80 4. Thuyết đa vị ...80 5. Thuyết tập hợp hoạt động ( hay còn gọi là thuyết đoàn hoạt động ) ...83
§4 XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG ...84 MỤC LỤC ... 1
6