CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ
2. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng
Tuyệt đại đa số phản ứng là phản ứng của hợp chất hữu cơ diễn ra trong dung dịch. Do vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng có ý nghĩa lý thuyết cũng như thực tiển quan trọng.
Ở pha lỏng phân tử chất phản ứng và dung môi tiếp xúc với nhau một cách khăng khít, lực tương tác tương hổ giữa chúng tương đối lớn. Bản chất của các lực này rất khác nhau và bao gồm: lực phân tán (khuếch tán) London, đó là lực tương tác giữa các đám mây electron của các phân tử riêng rẻ qua tương tác tĩnh điện; lực Culong của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực tạo ra liên kết hydro và các liên kết hóa học riêng rẻ khác. Cho đến nay, chưa có khả năng mô tả một cách đầy đủ các tương tác này. Vì vậy, chúng ta chỉ có mẫu (mô hình) và sự phụ thuộc bán thực nghiệm đặt cơ sở cho việc giải động học các phản ứng diễn ra trong dung dịch.
2.1. Lực giữa các phân tử
40
Hiện tượng solvat hóa gây ra do tác dụng của lực Vander Vaals. Lực này có nguồn gốc của lực hóa trị, được sinh ra do tương tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử trong các phân tử, được mô tả bằng phương pháp cơ học lượng tử.
a) Lực sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử mang điện tích với phân tử, cũng như giữa các phân tử có điện tích bất đối xứng (phân tử lưỡng cực). Trong sự gần đúng có thể giải thích bản chất của lực bằng tương tác tĩnh điện. Lực lưỡng cực này (tương tác ion - lưỡng cực, lưỡng cực - lưỡng cực) là một hàm số của điện tích ion và momen lưỡng cực của phân tử, lưỡng cực giảm khi tăng số phân tử.
b) Tương tác giữa các phân tử không phân cực hoặc phân tử phân cực bị chiếm đoạt điện tích với các ion hoặc phân tử có momen lưỡng cực. Cũng có thể mô tả lực này bằng mẫu tĩnh điện. Lực này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử và điện tích, momen lưỡng cực của các phân tử cảm ứng.
c) Lực khuếch tán (hoặc lực London) sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử và phân tử bị tước đoạt điện tích có momen lưỡng cực bền. Có thể giải thích lực này hình thành do kết quả của sự chuyển động của các electron trong nguyên tử và phân tử, và được mô tả như một hàm số của độ phân cực và thế ion hóa phân tử. Tương tác này liệt vào tương tác giữa các phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử loại này là lực yếu dưới tác dụng của nó không dẫn đến sự hình thành liên kết giữa các phân tử. Ngược lại, lực tương tác giữa các ion hoặc các phân tử lưỡng cực có trị số lớn. Ngoài ra, còn có lực tương tác đặc biệt. Ðó là lực liên kết hydrô, liên kết cho nhận.
d) Lực liên kết hydro: Lực gây ra sự hình thành liên kết hydro giữa hai phân tử cho, nhận. Ví dụ, liên kết giữa phân tử axit cacboxyl với hợp chất có nhóm OH thì axit là phân tử (chất) cho, còn rượu là chất nhận. Liên kết này là liên kết yếu, năng lượng liên kết trong khoảng 4 - 8 Kcal/mol. Khả năng tạo ra liên kết hydro là do tính chất đặc trưng của các dung môi dễ bị proton hóa như: nước, ancol, amit, axit cacboxyl và hợp chất khác.
e) Tương tác cho nhân electron
Liên kết cho nhận electron xảy ra giữa các phân tử có đặc điểm cho, nhận electron.
Phân tử chứa electron π, có thể ion hóa thấp có tính chất cho electron, ví dụ, bazơ Levis, còn phân tử có orbital bên trong trống không, có ái lực hóa học cao là chất nhận electron. Ví dụ axit Levis.
Ví dụ, liên kết trong phức chất là liên kết cho nhận.
2.2. Cấu trúc chất lỏng
Lực tương tác giữa các phân tử của cùng một dung môi có trị số sẽ khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử. Cấu trúc chất lỏng là do kết quả tương tác của lực này. Ðó là lực khuếch tán, không định hướng, bé. Ví dụ, trong trường hợp do tương tác của dung môi không phân cực, hoặc rất ít phân cực, thu được chất lỏng có cấu trúc nhỏ nhất ở dạng bền.
Còn do tương tác của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực mạnh, bị proton hóa mạnh như tương tác khuếch tán mạnh, hoặc tương tác dipol - dipol có định hướng, thì cũng thu được dạng bền của chất lỏng.
Ví dụ như hydrocacbon no là chất lỏng thứ nhất, chất lỏng dạng thứ hai như nước, ancol. Ở chất lỏng này tồn tại liên kết cầu hydro:
O H
H H
O O
H
O H
H H H
O H
2.3. Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion
Khi chuyển chất tan từ pha khí vào môi trường lỏng, các phân tử của chất tan tương tác với phân tử dung môi , do đó làm tăng lực tương tác tương hổ giữa các phân tử dung môi.
Chất tan cũng làm thay đổi lực tương tác giữa các phân tử dung môi và cấu trúc của nó. Cả hai yếu tố này làm thay đổi hàm nhiệt động tiêu chuẩn của các chất đã cho khi chuyển từ pha khí vào dung dịch, tức là làm thay đổi các hàm nhiệt động của sự solvat hóa. Nếu chỉ chú ý tới dung dịch loãng lý tưởng, trong đó không có tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau, thì sự solvat hóa gắn liền với việc làm giảm thế năng và làm tăng sự định hướng của chất tan và dung môi. Sự thay đổi trên gây ra sự thay đổi biến thiên entanpi tự do solvat hóa.
Đối với các hợp chất hữu cơ, entanpi tự do của sự hydrat hóa là nhỏ trong trường hợp của hợp chất nhóm kỵ nước, chúng không thể tạo ra cầu hydro khi có sự tham gia của nước và vì thế làm hạ thấp dạng này của liên kết giữa các phân tử nước. Do vậy, mà entropi và nhiệt hydrat hóa có giá trị lớn, cả hai giá trị vừa nói đều âm, vì thế ảnh hưởng của nó lên năng lượng tự do được bù trừ một phần. Sự tăng nhanh entanpi và entropi khi hòa tan hợp chất trung hòa vào nước có thể được giải thích như sau: các chất này làm tăng sự điện ly một cách rõ rệt khi nó bị bao bọc bởi nước. Số liệu thực nghiệm cho thấy tác dụng này giảm xuống, khi tăng kích thước phân tử, tuy nhiên, nguyên nhân của tác dụng này chưa được làm sáng tỏ.
Ngược lại, chất điện ly kỵ nước ion bị solvat hóa trong môi trường nước. Mức độ hydrat tăng khi giảm kích thước.
Anion bị solvat hóa trong môi trường nước mạnh hơn cation tương đương về kích thước.
Từ số liệu thực nghiệm còn cho thấy: entropi hydrat hóa giảm không đang kể, nhưng giảm nhiều đối với ion (ví dụ: Rb+, Cs+, Br-, I-,..), thậm chí giảm nhiều hơn cả trường hợp chất không điện ly, do tương tác tương hổ giữa các ion và phân tử nước làm tăng sự định hướng của chúng và do đó làm giảm mạnh entropi. Ðiều đó được biểu diễn bằng sự tồn tại lớp khí quyển solvat hóa bao quanh ion đơn. Các phân tử dung môi bao bọc gần nhất (trực tiếp) ion solvat hóa tạo ra lớp sơ cấp.
Những phân tử dung môi liên kết yếu hơn hoặc mạnh hơn do kết quả của tương tác ion – dipol – tương tác đặc biệt (tương tác cho nhận, cầu hydro) sẽ được định hướng mạnh hơn so với trong dung môi nguyên chất. Tiếp theo ở xa ion trung tâm còn có lớp solvat hóa thứ cấp, do đó trường điện tích bị che chắn nhiều gây khó khăn cho sự định hướng bình thường của phân tử dung môi, do vậy, trong trường hợp này dung môi bị điện ly yếu hơn so với trạng thái nguyên chất (solvat hóa âm). Còn ở vùng xa hơn nữa xuất hiện sự phân cực của dung môi. Đó là nguyên nhân dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc bình thường của dung môi gây ra do trường điện tích của ion. Trong môi trường nước sự cấu trúc lại (phân bố lại) ở lớp thứ nhất trội hơn, do đó dễ làm phá vỡ cấu trúc so với lớp thứ hai gây ra do ion vô đa hóa trị nhỏ (ví dụ: F-, HO-, H+, Mg2+,...). Do đó những ion như thế nói chung làm tăng khả năng điện ly của nước so với nước nguyên chất. Trong khi đó trong trường hợp các ion đa hóa trị lớn (ví dụ: K+, Rb+, Cl-, Br-, ClO4-) làm tăng tác dụng phá hủy cấu trúc.
42
Ion hữu cơ (ví dụ: RNH3+, R4N+, RCOO-) ở môi trường nước là các yếu cấu trúc lại.
Các gốc hữu cơ kỵ nước quyết định tác dụng này. Tác dụng của chugns làm tăng khả năng điện ly của các phân tử nước không liên kết, tương tự như trong trường hợp của các liên kết hữu cơ bão hòa. Dung môi hữu cơ khác với nước nhiều ở chổ tương tác của chúng gây ra khả năng solvat hóa. Khi chuyển một chất cho trước từ dung dịch nước lý tưởng vào một mol dung dịch khác lý tưởng gây ra sự biến thiên hóa thế. Biến thiên hóa thế này tỷ lệ với hiệu entanpi tự do solvat hóa của một chất đã cho ở trong nước và ở trong dung môi khác cho trước.
Từ thực nghiệm cho thấy, ion sẽ bị solvat hóa rất mạnh ngay cả dung môi không nước so với phân tử trung hòa. Có sự khác nhau rõ rệt trong tương tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nước, metanol) và không proton hóa với dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa là chất cho trong liên kết hydro, bởi vì chúng có thể bị solvat hóa mạnh. Anion là chất nhận trong liên kết này, dung môi không proton hóa sẽ không có khả năng tạo ra liên kết hydro. Sự khác nhau này cũng rõ rệt trong trường hợp anion nhỏ và bị hạ thấp, khi kích thước của chúng tăng.
Hợp chất hữu cơ trung hòa bị solvat hóa mạnh hơn trong dung môi hữu cơ so với trong nước. Ðiều đó nói chung chỉ xảy ra đối với trường hợp của các phân tử lớn (ví dụ nitrobenzen). Nó có vai trò tương tự như trong trường hợp ion hữu cơ lớn.
2.4. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực Trong trường hợp này sự solvat hóa chất tham gia phản ứng không khác nhiều so với sự solvat hóa ở trong trạng thái chuyển tiếp. Do đó, không có ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng.
2.5. Ảnh hưởng của độ phân cực dung môi lên tốc độ phản ứng phân cực
Sự khác nhau nhiều về giá trị entropi tự do của sự solvat hóa phân tử không phân cực trung hòa, cũng như phân tử, ion phân cực. Ðó là nguyên nhân gây ảnh hưởng rõ rệt lên tốc độ phản ứng đối với những phản ứng có trạng thái chuyển tiếp và trạng thái ban đầu khác nhau nhiều về độ phân cực.
2.6. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực Ví dụ phản ứng:
R3N + R’X ←→ [R3N(+)...R’...X(-)]* → R3R’N(+) + X(+) Sự solvat hóa Halogenua akyl
RX ←→ [R(+)...X(+)]* → R(+) + X(-)
Đây là phản ứng được nghiên cứu rất chi tiết, thấy dung môi có ảnh hưởng rất mạnh lên tốc độ phẩn ứng.
Từ phương trình KliKwood trong môi trường điện môi liên tục đối với phản ứng A và B, thu được:
Trong đó: ε là hằng số điện môi
ri là bán kính của tiểu phân i
ài là mụmen lưỡng cực của tiểu phõn i
k0 là hằng số tốc độ của phản ứng trong môi trường có ε =1
2 2 2
*
0 3 3 3
*
ln ln 1 (3.38)
2 1
A B
A B
à à à
N ε
k k
RT ε r r r
= − − + +
+
Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hằng số điện môi, tốc độ phản ứng tăng khi hằng số điện môi tăng. Điều này có thể giải thíc như sau: sự tăng của hằng số điện môi sẽ làm quá trình solvat hóa phức chất trung gian mạnh hơn, kết quả làm tăng độ ổn định của phức chất trung gian và tạo thuận lợi cho quá trình phản ứng hơn.
2.7. Phản ứng giữa các ion
Thực nghiệm xác nhận rằng, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điện tích của ion. Trong phản ứng giữa các ion có điện tích trái dấu trạng thái chuyển tiếp ít phân cực hơn trạng thái ban đầu, khi tăng độ phân cực của dung môi, sẽ làm giảm tốc độ phản ứng. Trong phản ứng thế giữa các ion cùng điện tích có sự phụ thuộc ngược lại, các phản ứng này diễn ra nhanh trong dung môi phân cực. Theo mẫu môi trường điện môi liên tục, phản ứng giữa hai ion có điện tích ZA, ZB trong đó Z* = ZA + ZB (Z* điện tích phức hoạt động) thì:
2 2 2
2
*
0 3 3 3
*
ln ln 1 1
2
A B
A B
Z Z Z
k k Nε
KT ε r r r
= − − + +
(3.39)
k0 là hằng số tốc độ loãng vô tận trong môi trường ε=1 Nếu rA=rB=r* thì ta thu được biểu thức
2 0
ln ln Nε Z ZA B 1 1
k k
RT ε
= − −
(3.40)
Từ đó ta thấy trong phản ứng giữa các ion điện tích trái dấu lnk tỷ lệ với 1/ε, ngược lại, đối với phản ứng giữa các ion hóa trị một lnk giảm khi tăng 1/ε.
2.8. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa
Phản ứng của ion với phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp có
điện tích hiệu dụng như trạng thái đầu, khi chú ý tới lực tĩnh điện đối với hệ số hoạt độ của phức hoạt động, nếu bỏ qua ảnh hưởng của dung môi lên hệ số hoạt độ của phân tử trung hòa, thu được:
Ở đây: Z – điện tích ion; r, r* - bán kính ion k0 hằng số tốc độ phản ứng ở ε = 1
Phản ứng giữa phân tử trung hòa với ion phụ thuộc nhiều vào độ phân cực
của dung môi. Bởi vì, bán kính của phức hoạt động nói chung là lớn hơn đôi chút bán kính ion, nên tốc độ phản ứng giảm không nhiều khi tăng ε.
Nếu trạng thái chuyển tiếp có độ phân cực cao hơn chất phản ứng, thì tốc độ phản ứng tăng khi tăng hằng số điện môi trong hỗn hợp dung môi. Ðường biểu diễn không phải luôn luôn là đường thẳng. Có thể là các dạng đường cong khác nhau, đối với phản ứng trong hỗn hợp dung môi khác nhau và nhận được độ lệch có dấu khác nhau. Gây ra sự sai lệch trên là do có sự đơn giản hóa mô hình - coi dung môi như hệ điện môi liên tục.
Một số ví dụ loại phản ứng này: