1.2. Cơ chế hình thành màng theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm
1.2.2. Cơ chế hình thành màng
Màng được hình thành theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tạo màng bất đối xứng. Để hiểu thêm những nguyên lý cơ bản về cơ chế hình thành màng, một mô tả định tính đơn giản được đưa ra với khái niệm hình thành màng xoay quanh tỷ lệ ba thành phần: polyme, dung môi và phi dung môi.
1.2.2.1. Giới thiệu về giản đồ ba pha
Giản đồ ba pha polyme/dung môi/phi dung môi được sử dụng để giải thích sự tách pha trong quá trình đảo pha được mô tả ở hình 1.7. Tại mỗi góc của giản đồ ba pha là các thành phần nguyên chất: polyme, dung môi, phi dung môi [27]. Những điểm nằm
bên trong giản đồ biểu thị sự trộn lẫn của ba thành phần. Giản đồ được chia ra làm 2 vùng cơ bản bằng đường Binodal gồm:
- Vùng một pha: mọi tỉ lệ ba thành phần trong vùng này đều tạo thành một pha đồng nhất gồm có vùng dung dịch lỏng đồng nhất, vùng xuất hiện quá trình gel và vùng xuất hiện quá trình chuyển thủy tinh.
- Vùng hai pha: mọi tỉ lệ ba thành phần trong vùng này sẽ xảy ra sự phân tách hỗn hợp thành pha rắn giàu polyme và pha lỏng nghèo polyme. Vùng hai pha gồm vùng siêu bền và vùng không bền nhiệt động được phân cách bằng đường Spinodal.
Thành phần dung dịch tại lúc bắt đầu sự phân tách gọi là điểm đọng sương. Tập hợp của tất cả các điểm đọng sương trong hệ ba thành phần polyme/dung môi/phi dung môi là đường Binodal phân cách giữa hai pha được vẽ trong giản đồ. Giao điểm của đường Binodal và Spinodal trong giản đồ ba pha được gọi là điểm tới hạn.
Hình 1.7: Giản đồ ba pha polyme/dung môi/phi dung môi [27]
Vùng một pha ở giản đồ là vùng liên tục nhiệt động. Dung dịch ở nồng độ polyme thấp (ví dụ một điểm được đánh dấu bằng dấu chấm tròn trên giản đồ) có dạng lỏng sền sệt. Khi nồng độ polyme tăng, thì độ nhớt của dung dịch trong vùng một pha
tăng lên một cách nhanh chóng đến vùng gel. Khoảng chuyển đổi giữa vùng lỏng và vùng gel có thể được xác định rõ ràng khi nồng độ polyme từ 30÷40%. Đặc biệt, nồng độ polyme ở trong vùng một pha lớn hơn 90% thì gel polyme có thể trở thành chất rắn.
Trong suốt quá trình kết tủa, thành phần dung dịch đúc sẽ thay đổi liên tục với tỷ lệ dung môi giảm xuống và tỷ lệ phi dung môi tăng lên do sự khuếch tán. Lúc này, dung dịch đúc sẽ chuyển từ vùng một pha sang vùng hai pha khi thành phần dung dịch di chuyển đi qua đường Binodal sẽ xảy ra sự tách pha: quá trình tạo mầm tại vùng siêu bền và quá trình triển mầm tại vùng không bền nhiệt động hình thành nên cấu trúc màng.
1.2.2.2. Cơ chế hình thành màng
Hình 1.8: Giản đồ ba pha biểu diễn quá trình kết tủa theo đường A-D [27]
Toàn bộ quá trình kết tủa hình thành cấu trúc màng được chỉ ra bởi đường A-D trong giản đồ ba pha hình 1.8. Trong quá trình hình thành màng, thành phần dung dịch đổ khuôn thay đổi từ thành phần A (thành phần dung dịch đổ khuôn lúc ban đầu) đến thành phần D (thành phần cuối cùng cấu tạo nên màng). Tại thành phần D, hai pha ở trạng thái cân bằng với một pha rắn (giàu polyme) hình thành nên màng với hàm lượng được chỉ ra bởi điểm S và một pha lỏng (nghèo polyme) hình thành nên các lỗ xốp được
lấp đầy bởi phi dung môi với hàm lượng được chỉ ra bởi điểm L. Vị trí của thành phần D trên đường S-L xác định độ xốp của màng [27].
Khi đường kết tủa đi qua đường Binodal, sự tách pha bắt đầu với sự tạo mầm và phát triển mầm. Lúc này, cấu trúc của màng có quan hệ rất lớn đến vị trí điểm tới hạn.
Với nồng độ polyme thấp, đường kết tủa đi qua đường Binodal bên dưới điểm tới hạn sẽ xảy ra sự tạo mầm của pha giàu polyme. Khi nồng độ polyme cao, đường kết tủa sẽ đi qua đường binodal bên trên điểm tới hạn thì sự tạo mầm sẽ xảy ra từ pha nghèo polyme.
Đặc biệt với nồng độ polyme quá cao, đường kết tủa sẽ đi vòng qua đường Binodal xuất hiện những hiện tượng lạ như: quá trình hóa thủy tinh, quá trình gel hóa, sự kết tinh… sẽ không có sự phát triển của pha nghèo polyme.
Đối với màng bất đối xứng được hình thành theo phương pháp đảo pha kết tủa ngâm trong bể đông kết chứa phi dung môi. Dung môi từ trong dung dịch đúc sẽ khuếch tán đi vào bể đông kết và phi dung môi từ bể đông kết sẽ khuếch tán vào lớp dung dịch đúc. Sau một thời gian, dung dịch chuyển sang trạng thái không bền về nhiệt động và quá trình tách pha xảy ra. Trong suốt quá trình ngâm kết tủa màng, dung dịch đúc có thể được chia thành 3 lớp như sau:
- Lớp dung dịch đúc: lớp này gần sát với tấm kính với thành phần tương tự như dung dịch đúc ban đầu. Một ít dung môi khuếch tán ra ngoài và một lượng ít phi dung môi khuếch tán vào trong lớp màng.
- Lớp polyme lỏng: lớp này nằm giữa có thành phần nằm trong vùng hai pha.
Trong lớp này, dung dịch đúc tách thành một pha giàu polyme và một pha nghèo polyme. Tại điểm tách pha đầu tiên, dung dịch đúc vẫn còn là pha lỏng với nồng độ dung môi cao và nồng độ phi dung môi thấp. Càng tiến gần đến bề mặt tiếp giáp với phi dung môi, sự trao đổi giữa dung môi và phi dung môi gần như hoàn toàn. Lớp dung dịch đúc này hầu như trở nên đặc tại điểm gel hóa . Các pha giàu polyme kết tủa sẽ tạo thành hình thái cuối cùng của màng.
- Lớp polyme đặc: lớp phân cách giữa dung dịch đúc và phi dung môi. Trong lớp này, pha giàu polyme tiếp tục trải qua sự desolvat hóa. Sự co rút hoặc đông đặc của
polyme kèm theo sự thay đổi thành phần sẽ gây ra ứng suất trong polyme. Cấu trúc polyme từ từ trải qua dão để giảm ứng suất hoặc nếu ứng suất nâng lên quá nhanh bỏ qua quá trình dão thì tại các nơi kết dính polyme yếu dễ bị rách, nứt hình thành nên các khuyết tật màng.
Thời gian bắt đầu tách pha ngay sau khi ngâm màng có thể dự báo cấu trúc màng hình thành. Nếu sự kết tủa ngay khi ngâm thì màng thu được sẽ có lỗ xốp ngay cả ở trên lớp trên. Nếu sự kết tủa bắt đầu sau khi ngâm một khoảng thời gian thì màng hình thành với lớp trên không có lỗ xốp. Dựa vào thời gian bắt đầu tách pha có 2 quá trình tách pha chính như sau:
a. Quá trình tách pha tức thời
Tách pha tức thời là sự hình thành nên cấu trúc màng ngay lập tức ngay sau khi ngâm lớp dung dịch đúc vào trong bể đông kết. Trong quá trình ngâm, bề mặt trên của lớp dung dịch đúc tiếp xúc trực tiếp với phi dung môi sẽ bắt đầu kết tủa trước tiên. Lớp bề mặt này kết tủa nhanh chóng nên hai pha được hình thành trong quá trình kết tủa không có thời gian để kết khối. Do đó, các lỗ xốp hình thành là lỗ rỗng micro xuất hiện trên toàn bộ màng [13].
Hình 1.9: Giản đồ ba pha biểu diễn quá trình tách pha tức thời [13]
Tuy nhiên, các kết tủa của lớp bề mặt hình thành sẽ gây cản trở sự khuếch tán của dung môi và phi dung môi dẫn đến quá trình kết tủa từ lớp bề mặt đến lớp cuối cùng của màng phim chậm dần. Do đó, hai pha được hình thành trong quá trình kết tủa
có nhiều thời gian hơn để tách pha nên kích thước trung bình của lỗ rỗng sẽ tăng lên.
Như vậy, quá trình tách pha lỏng-lỏng xảy ra tức thời hình thành lớp trên có lỗ xốp.
b. Quá trình trì hoãn tách pha
Trì hoãn tách pha là sự hình thành nên cấu trúc màng chậm hơn sau một khoảng thời gian khi ngâm trong bể đông kết. Ngược với quá trình tách pha tức thời, màng thu được do sự trì hoãn tách pha có lớp trên đặc mỏng, không chứa lỗ xốp.
Sự trì hoãn tách pha xảy ra là do sự khác nhau về tốc độ khuếch tán của dòng phi dung môi đi vào dung dịch polyme so với dòng đi ra của dung môi ra khỏi dung dịch đúc. Một lượng lớn dung môi đi ra so với một lượng nhỏ phi dung môi đi vào sẽ làm tăng nồng độ polyme có trong dung dịch đúc, đặc biệt là ở mặt phân cách của dung dịch đúc và bể đông kết [18].
Hình 1.10: Giản đồ ba pha biểu diễn quá trình trì hoãn tách pha [18]
Theo hình 1.10 cho thấy, đường số 2 thành phần dung dịch đúc đi vào vùng có cấu trúc siêu bền hình thành nên các mầm nghèo polyme tạo tiền đề cho các lỗ xốp hình thành. Trong khi đó, đường số 1 không đi qua vùng tách pha mà chỉ nằm ở vùng một pha nên hình thành nên lớp màng đặc.
Trong khoảng thời gian ngâm đến lúc xuất hiện sự tách pha, nồng độ polyme tại lớp trên cao hơn lớp dưới. Khi lớp trên đã hóa rắn và không có lỗ xốp sẽ cản trở dòng dung môi khuếch tán đi ra từ trong lớp dưới dẫn đến sự tách pha lỏng-lỏng của lớp dưới với nồng độ polyme thấp hơn và nồng độ phi dung môi cao so hơn với lớp trên. Lúc
này, các nhân xuất hiện và phát triển trong pha nghèo polyme hình thành cấu trúc lỗ xốp tại lớp dưới của màng.
c. Nhiệt động lực học của quá trình tách pha
Nhiệt động lực học của quá trình tách pha được giải thích bằng thuyết Flory- Huggin của dung dịch polyme.
Năng lượng tự do Gibbs quá trình hòa tan hỗn hợp được tính bởi công thức [20]:
∆ = + + + + + (1.3)
Khi đó, hóa thế của mỗi thành phần được xác định như sau:
∆ = (∆ ⁄ )
, , ,
(1.4) Với điều kiện cân bằng, hóa thế của mỗi thành phần trong pha giàu polyme và pha nghèo polyme là như nhau. Do đó:
∆ ′ ′, ′, ′ = ∆ ′′ ′′, ′′, ′′ (1.5)
Trong đó:
ni: số mol của thành phần I 1: phi dung môi
2: dung môi 3: polyme
à: húa thế R: hằng số khớ
T: nhiệt độ (Kenlvin) P: áp suất φi’: phần thể tích pha nghèo polyme
φi’’: phần thể tích pha giàu polyme
Xij: hệ số tương tác Flory- Huggins của hai thành phần trong hỗn hợp Các thành phần của hai pha có thể được xác định bằng cách tìm các ẩn:
′, ′, ′, ′′, ′′, ′′.
Nghiệm các phương trình (1.4) và (1.5) xác định vị trí các đường Binodal và Spinodal trong giản đồ pha, từ đó có thể dự đoán các hình thái cấu trúc của màng [20].
Dưới đây là hệ số tương tác của một số hệ hóa chất thông dụng [18].
Bảng 1.3: Hệ số tương tác của một số hệ hóa chất [18]
Các hệ hóa chất Hóa chất Hệ số tương tác Xij Polyme-dung môi
PSf-NMP 0.25
PSf-THF 0.43
Dung môi-dung môi NMP-THF 0.2
Polyme-phi dung môi
PSf-IPA 1.75
PSf-Nước 2.7
Phi dung môi-dung môi
Nước-NMP 1.0
Nước-THF 1.4
IPA-NMP 1.0
Phi dung môi-phi dung môi Nước -IPA 0 1.2.2.3. Hiện tượng khuếch tán
Sự hình thành màng bằng phương pháp đảo pha kết tủa ngâm là một qui trình không cân bằng về trạng thái nhiệt động và rất khó xác định chính xác sự thay đổi thành phần theo thời gian [28]. Vì vậy, những thay đổi này đều được xét trong khoảng thời gian ngắn.
Sự thay đổi các thành phần có thể xác định bằng quá trình khuếch tán của dung môi (J2) và phi dung môi (J1).
Trong hỗn hợp polyme sự trao đổi (J1) và (J2) tại bất kỳ điểm nào có thể được miêu tả bằng mối quan hệ:
= − ứ ,ứ .ả à
ả (1.6)
Trong đó:
ả à
ả : gradient (quỏ thế) mụ tả cho sự truyền khối của cỏc thành phần tại bất kỳ vị trí nào trên màng phim.
Lij: hệ số thẩm thấu
ứ ,ứ : thành phần phõn tỏn J1: dòng nồng độ
Từ công thức (1.6) ta có thể suy ra các dòng nồng độ (J1) và (J2)
= − − (1.7)
= − − (1.8)
Từ hai biểu thức 1.7 và 1.8 cho thấy, các dòng nồng độ J1, J2 phụ thuộc vào điện thế hóa học (hóa thế). Do đó, các dòng nồng độ trong hệ polyme/dung môi/phi dung môi được xác định bởi gradient quá thế [10].
Mặt khác, gradient hóa thế lại được Stefan-Maxwell xác định như sau:
= ∇ = − × × ( − ) (1.9)
Trong đó:
: hệ số Friction.
, : là tốc độ trung bình : nồng độ
Hệ số Friction được tính như sau:
=∅ ả à
ả ∅ (1.10)
Trong đó:
ứ : thành phần phõn tỏn i V: thể tích
Dij: hệ số khuếch tán Theo công thức 1.10 ta có:
+ R13 và R23 là không đổi tại nồng độ polyme xác định. Điều này có nghĩa là trở lực giữa dung môi với polyme, giữa phi dung môi với polyme là không đổi
tại một nồng độ polyme xác định. Cả hai hệ số này đều phụ thuộc vào nồng độ polyme.
+ R12 là hằng số không đổi khi tỷ lệ giữa dung môi và phi dung môi là không đổi. Nghĩa là trở lực giữa dung môi và phi dung môi thì không phụ thuộc vào nồng độ polyme.
+ Hệ số Friction càng lớn khi hệ số khuếch tán Dij càng nhỏ. Một vài hệ số khuếch tán của các cặp hóa chất thường gặp trong quá trình đảo pha với được trình bày ở bảng 1.4 [18].
Như vậy: cân bằng dòng J1, J2 là các hệ số thực nghiệm và có liên quan đến sự hình thành màng, các hệ số này đều phụ thuộc vào nồng độ và hệ số khuếch tán.
Bảng 1.4: Hệ số khuếch tán của một số hệ hóa chất [18]
Hóa chất Hệ số khuếch tán Dij (m2s-1)
NMP-THF 5.8 x 10-10
Nước-NMP 6.0 x 10-10
Nước-THF 1.0 x 10-9
IPA-NMP 1.7 x 10-9
Nước -IPA 1.0 x 10-9
Trong suốt quá trình quá trình hình thành màng, đường phân cách giữa bể đông kết chứa phi dung môi với bề mặt màng phim sẽ dịch chuyển sau khi bắt đầu ngâm tại thời gian t = 0. Tại thời gian t = t1, dung môi sẽ khuếch tán ra khỏi dung dịch đúc và phi dung môi sẽ khuếch tán vào trong dung dịch đúc [18].
Hình 1.11: Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi bề dày màng trong quá trình ngâm kết tủa [18]
Nếu dòng khuếch tán của dung môi lớn hơn phi dung môi, bề mặt giữa màng phim và bể đông kết sẽ thay đổi từ vị trí x = 0 sang vị trí khác một khoảng Δx. Quá trình khuếch tán giữa các dòng này tiếp tục diễn ra đến khi đạt đến trạng thái cân bằng và màng sẽ hình thành (hình 1.11).
1.2.2.4. Sự hình thành lớp trên của màng bất đối xứng
Quá trình hình thành lớp trên được nghiên cứu bởi Wood và Sourirajan. Họ cho rằng: “các phân tử polyme di chuyển trong suốt quá trình đảo pha, do nồng độ polyme quá nhiều và thiếu dung môi tại bề mặt dẫn đến sự hình thành lớp trên” [13].
Hình 1.12: Giản đồ ba pha biểu diễn quá trình tách pha ở lớp trên và lớp dưới Cấu trúc lớp trên phụ thuộc vào động học của hai cơ chế xuất hiện trong suốt quá trình tách pha (hình 1.12): sự hình thành lớp trên là do sự gel hóa (đường số 1) và cấu trúc lỗ của lớp dưới được hình thành là do sự tách pha lỏng-lỏng (đường số 2). Sự cạnh tranh giữa hai cơ chế này sẽ dẫn đến sự hình thành lớp trên và lớp dưới có độ dày mỏng khác nhau [20].
Cấu trúc khác nhau có thể liên quan đến cơ chế hình thành màng, lớp trên do sự trì hoãn của quá trình tách pha và lớp dưới do quá trình tách pha tức thời. Lớp trên của màng hình thành theo 2 cách:
- Bay hơi dung môi trước khi ngâm kết tủa trong bể phi dung môi.
- Ngâm trong bể phi dung môi có ái lực thấp với dung môi.
Lớp trên có đặc tính tương tự như màng phim đồng nhất. Yêu cầu cơ bản của những màng này tương tự như màng composite:
- Lớp trên phải mỏng và hoàn toàn không có khuyết tật.
- Lớp dưới nhiều lỗ với trở lực nhỏ.
Lớp trên có thể được xử lý thêm bề mặt để tăng khả năng ứng dụng như: chiếu xạ tia ion [29], xử lý plasma [30]…
1.2.2.5. Sự hình thành macrovoid
Màng bất đối xứng gồm lớp trên mỏng được trợ lực bởi lớp dưới có lỗ xốp. Tuy nhiên, màng hình thành trong thực tế còn xuất hiện các lỗ rất lớn có dạng như hình móng tay gọi là các lỗ macrovoid.
Các lỗ macrovoid có thể làm giảm đi cơ tính của màng, ảnh hưởng nhiều đến quá trình lọc khí của màng và gây biến dạng màng khi ứng dụng tách khí nhờ áp suất.
Do đó, màng hình thành cần tránh các lỗ macrovoid xuất hiện trong cấu trúc [31].
Qua nhiều nghiên cứu khoa học về sự hình thành các lỗ macrovoid đã chỉ ra rằng, quá trình tách pha tức thời thường hình thành các lỗ macrovoid. Ngược lại, khi trì hoãn quá trình tách pha thì có ít lỗ macrovoid và thậm chí không xuất hiện. Do đó, cơ chế tách pha giúp dự đoán được sự hình thành các lỗ macrovoid.
Đã có rất nhiều thuyết giải thích sự hình thành các lỗ macrovoid, tuy nhiên nhìn chung lại thì các lỗ macrovoid xuất hiện là do quá trình tách pha lỏng-lỏng. Tại những trung tâm (nhân) của pha nghèo polyme là nơi bắt đầu cho sự hình thành các macrovoid. Sự phát triển của macrovoid từ những trung tâm này là do sự khuếch tán dòng dung môi xung quanh dung dịch polyme.