Ứng dụng của Cu-MOFs - Tổng hợp vật liệu cu mof 74- 123docz.net

1.2.1. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm Cu cho phản ứng ghép đôi CN

Khả năng xúc tác đồng thể tâm Cu cho nhiều phản ứng hữu cơ được báo cáo qua nhiều bài báo. Và để có cái nhìn rõ hơn về tiềm năng ứng dụng của kim loại này, phần tiếp theo sẽ trình bày sơ lược một số nghiên cứu tiêu biểu gần đây về những phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác Cu.

Vào năm 2009, nhóm nghiên cứu của tác giả Rao và các cộng sự đã có báo cáo về phản ứng ghép đôi CN (Sơ đồ 1. 4) giữa phenylboronic acid với gốc amino (NH3.H2O) để tổng hợp aniline với hiệu suất 76%, theo đó phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng trong dung môi methanol với sự hiện diện của xúc tác Cu2O [47].

Sơ đồ 1. 4. Phản ứng ghép đôi CN giữa phenylboronic acid với gốc amino (NH3.H2O) [47].

Cũng trong năm 2009, nhóm nghiên cứu của tác giả Larsson và cộng sự cũng có bài báo cáo về phản ứng ghép đôi CN giữa pyrazole và phenyliodide (Sơ đồ 1. 5) tạo thành sản phẩm với hiệu suất đến 88% với điều kiện phản ứng ở 135oC trong 24 giờ được thực hiện trong hệ thống microwave, trong đó phản ứng tổng hợp sử dụng base là K3PO4, dung môi toluene, chất hỗ trợ là N,N’-Dimethylethylenediamine (DMEDA) với xúc tác sử dụng cho phản ứng là CuCl2 [48].

Sơ đồ 1. 5. Phản ứng ghép đôi CN giữa pyrazole và phenyliodide [48].

Năm 2010, tác giả Zhang đã có một báo cáo về phản ứng CN (Sơ đồ 1. 6) [49]. Theo đó, phản ứng giữa p-toluidine và phenylacetylene được thực hiện trong dung môi toluene với sự hiện diện của xúc tác CuBr2 (10 mol%), TEMPO (10%), pyridine (4 đương lượng) và O2 thu được hiệu suất 90% [49]. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là sử dụng thêm ligand hữu cơ và chất hỗ trợ, đặc biệt là pyridine rất độc, thời gian phản ứng kéo dài (18 giờ) và chỉ thực hiện được trên các nhóm thế amine bậc 1 của aniline.

Sơ đồ 1. 6. Phản ứng ghép đôi CN giữa p-toluidine và phenylacetylene [49].

Vào năm 2011, tác giả Guo và các cộng sự cũng có trình bày báo cáo về phản ứng ghép đôi CN giữa benzoxazole và triethylamine (Sơ đồ 1. 7) [50]. Phản ứng này sử dụng dung môi là dioxane, với xúc tác CuBr2 (10 mol%) cùng với lượng acid

CH3COOH (20 mol%), điều kiện phản ứng trong môi trường O2 (1 atm) ở 120oC thì hiệu suất tạo thành sản phẩm là 89% trong thời gian 16 giờ.

Sơ đồ 1. 7. Phản ứng ghép đôi C-N giữa benzoxazole và triethylamine [50].

Năm 2012, nhóm nghiên cứu của tác giả Mitsuda và các cộng sự công bố phản ứng ghép đôi CN giữa benzothiazole và N-methylaniline (Sơ đồ 1. 8) [51], sử dụng xúc tác Cu(OAc)2 cùng với ligand triphenylphosphine (PPh3) thì hiệu suất sản phẩm là 82%.

Sơ đồ 1. 8. Phản ứng ghép đôi CN giữa benzothiazole và N-methylaniline [51].

Trong năm 2012, tác giả Werkmeister cùng các cộng sự cũng có công trình nghiên cứu sử dụng Cu(OAc)2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi CN (Sơ đồ 1. 9) [52], trong đó phản ứng được thực hiện giữa acetophenone và aniline với hiệu suất tạo thành sản phẩm là 72%.

Sơ đồ 1. 9. Phản ứng ghép đôi CN giữa acetophenone và aniline [52].

Tương tự như vậy, vào năm 2014 tác giả Deshidi và cộng sự cũng có công bố nghiên cứu về phản ứng ghép đôi CN sử dụng xúc tác là các acid Lewis và I2 (Sơ đồ 1. 10) [53]. Điểm mới của phương pháp này so với báo cáo của tác giả Zhang trong năm 2010 là phạm vi ứng dụng rộng hơn, có thể thực hiện trên cả amine bậc 1 và amine bậc 2. Trong đó, phản ứng giữa phenylacetylene và pyrrolidine trong dung môi

DMSO sử dụng acid Lewis TMSOTf và I2 sau 6 giờ thu được sản phẩm với hiệu suất 83% [53].

Sơ đồ 1. 10. Phản ứng ghép đôi CN giữa và pyrrolidine [53].

Sơ lược qua các công trình nghiên cứu trên thì việc sử dụng xúc tác đồng thể thực hiện trong các điều kiện khắc nghiệt, cũng như với sự hỗ trợ của các ligand cộng với xúc tác không thể thu hồi và tái sử dụng. Điều đó đã tạo động lực cho các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển một số lượng lớn hệ xúc tác dị thể tâm Cu với ưu điểm khả năng dễ thu hồi và tái sử dụng, phần tiếp theo sẽ trình bày tiềm năng ứng dụng xúc tác dị thể tâm Cu.

1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của xúc tác dị thể tâm Cu

Năm 2011, tác giả Shi cùng các cộng sự đã tiến hành phản ứng cyclopropan hóa giữa styrene và ethyldiazoacetate (EDA) (Sơ đồ 1. 11) trong hệ dung môi dichloromethane CH2Cl2 dưới điều kiện nhiệt độ phòng, trong việc sử dụng MOF- Cu(I) [Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2]4 .24H2O làm xúc tác acid Lewis [54].

Sơ đồ 1. 11. Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-Cu(I) [Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2]4 .24H2O [54].

Năm 2011, hai tác giả Shi và Wu đã thực hiện phản ứng Henry (Sơ đồ 1. 12) dựa trên xúc tác Cu-MOF [55].

Sơ đồ 1. 12. Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [55].

Năm 2012, phản ứng Paal-Knorr trong việc sử dụng xúc tác IRMOF-3 làm xúc tác acid Lewis cho phản ứng giữa benzylamine và 2,5-hexanedione trong dung môi toluene, điều kiện nhiệt độ phòng được tiến hành bởi tác giả Phan cùng các cộng sự (Sơ đồ 1. 13) [56]. Độ chuyển hóa phản ứng đạt 99% sau 1 giờ, xúc tác có thể thu hồi được 8 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi và độ chuyển hóa sau thu hồi 8 lần vẫn đạt trên 90%.

Sơ đồ 1. 13. Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [56].

Cũng trong năm 2012, tác giả Phan cùng các cộng sự đã sử dụng MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng Aza-Micheal giữa benzylamine và ethyl propenoate (Sơ đồ 1. 14) [57].

Sơ đồ 1. 14. Phản ứng Aza-Micheal sử dụng MOF-199 làm xúc tác [57].

Năm 2013, MOF-199 tiếp tục được làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi dạng Ulmann giữa aryl iodides với phenol (Sơ đồ 1. 15) [34].

Sơ đồ 1. 15. Phản ứng ghép đôi dạng Ulmann [34].

Cũng trong năm 2013, tác giả Phan cùng các cộng sự đã nghiên cứu thành công việc sử dụng Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng dehydro hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde với DMF (Sơ đồ 1. 16) [38]. Ngoài việc cho hiệu suất phản

ứng cao, Cu2(BPDC)2(BPY) còn có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần như các xúc tác dị thể khác.

Sơ đồ 1. 16. Phản ứng dehydro hóa ghép đôi 2-hydroxybenzaldehyde với DMF [38].

Ngoài ra vào năm 2014, tác giả Puthiaraj và cộng sự cũng đã ứng dụng Cu(BDC) làm xúc tác dị thể cho phản ứng tự ghép đôi của arylboronic acid trong môi trường khí quyển ở nhiệt độ phòng (Sơ đồ 1. 17) [32].

Sơ đồ 1. 17. Phản ứng ghép đôi arylboronic acid [32].