CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOF-74
3.1.1. Tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc Cu-MOF-74
Cu-MOF-74 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi [41]. Theo đó, hỗn hợp Cu(NO3)2.3H2O và 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) được hòa tan trong hỗn hợp N,N- dimethylformamide (DMF) và nước. Sau đó được ủ nhiệt ở 85°C trong 18 giờ tạo tinh thể có màu đen. Sau khi các tinh thể đã được trao đổi dung môi và hoạt hóa thu được Cu-MOF-74 có màu đỏ sậm. Hiệu suất tổng hợp là 60% tính theo H2dhtp. Các đặc điểm cấu trúc của Cu-MOF-74 được bàn luận trong phần kế tiếp.
Vật liệu Cu-MOF-74 được phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hoá lý bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), khả năng hấp phụ khí N2 (đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp trung bình), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR).
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để kiểm tra cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu- MOF-74 cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 tổng hợp được (Hình 3. 1a) có độ tinh thể cao, các mũi nhiễu xạ ở vị trí 2 khoảng 7° và 12o tương tự với nhiễu xạ mô phỏng (Hình 3. 1b) đã được tác giả Sanz và các cộng sự công bố trước đây [41].
27
a) b)
Hình 3. 1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74, a) tổng hợp; b) mô phỏng [41].
Bên cạnh đó, phân tích hàm lượng đồng trong Cu-MOF-74 bằng phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) cho thấy hàm lượng đồng là 27.51% theo khối lượng gần với giá trị lý thuyết là 28% khối lượng. Vì vậy, có thể kết luận rằng đã tổng hợp được vật liệu Cu-MOF-74.
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một trong những yếu tố quan trọng đánh giá sơ bộ độ bền nhiệt của vật liệu. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của Cu-MOF- 74 (Hình 3. 2) cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 có khoảng mất khối lượng bắt đầu từ 90oC. Có khoảng 6.93% bị mất từ 90oC đến 190oC, tương ứng với sự mất của dung môi methanol, H2O và DMF còn sót lại bên trong vật liệu hoặc vật liệu bị hút ẩm trong quá trình bảo quản mẫu trước khi đem đo. Từ 190oC đến 280oC, khối lượng mẫu giảm tiếp khoảng 3.62%, tương ứng với sự mất DMF liên kết chưa được loại bỏ hoàn toàn. Tiếp theo là sự giảm khối lượng khoảng 32.57% bắt đầu từ 280oC, vật liệu Cu- MOF-74 bắt đầu phân hủy cấu trúc do cầu nối hữu cơ bị phân hủy. Quá trình này kéo dài đến 460oC. Từ 460oC đến 900oC, mẫu bị giảm thêm 11.4% khối lượng, cấu trúc Cu-MOF-74 bị phá hủy hoàn toàn. Kết thúc quá trình phân hủy lượng mẫu còn lại 45.48% có thể là oxit kim loại và thành phần carbon chưa phân hủy. Kết quả phân tích TGA phù hợp với các công bố trước đây [41] và chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 có độ bền nhiệt khá cao.
28
Hình 3. 2. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của Cu-MOF-74.
Phổ FT-IR của vật liệu Cu-MOF-74 (Hình 3. 3b) cho thấy có mũi dao động giãn nối ở 1553.02 cm-1, đặc trưng cho liên kết C=O của nhóm carboxylate. Trong phổ FT-IR của dhtp tự do, mũi dao động của liên kết này nằm ở 1649.4 cm-1 (Hình 3.
3a). Sự dịch chuyển mũi dao động nối C=O về phía tần số thấp hơn cho thấy có sự liên kết của tâm kim loại Cu và nhóm carboxylate. Mũi rộng ở 3423.18 cm-1 trong cấu trúc vật liệu với cường độ thấp đặc trưng cho dao động giãn nối O–H do vật liệu bị hút ẩm.
Hình 3. 3. Phổ FT-IR của 2,5-dihydroxyterephthalic acid (a) và Cu-MOF-74 (b).
a
b
29
Một trong những đặc điểm nổi trội của vật liệu MOFs so với nhiều vật liệu vô cơ truyền thống là khả năng hấp phụ khí cao nhờ sở hữu bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt riêng tính theo BET và Langmuir của Cu-MOF-74 lần lượt khoảng 1064 m2/g và 1208 m2/g (Hình 3. 4) và đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp khoảng 7 Å tính theo phương pháp Horvath-Kawazoe (H-K) (Hình 3. 5). Kết quả này tương đối phù hợp với các nghiên cứu trước đây. Theo báo cáo của tác giả Sanz và cộng sự, vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 937 m2/g, đường kính lỗ xốp trung bình là 10.1 Å [41]. Còn theo báo cáo của tác giả Calleja [44], vật liệu Cu- MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 1126 m2/g, đường kính lỗ xốp trung bình từ 10-12 Å [44]. Đường kính trung bình phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu tổng hợp được nhỏ hơn có thể là do các phân tử DMF, methanol, H2O còn phân bố trong lỗ xốp.
Hình 3. 4. Đường hấp phụ/ nhả hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ của Cu-MOF-74.
30
Hình 3. 5. Phân bố kích thước lỗ xốp của Cu-MOF-74.
Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể dạng hình kim được thể hiện ở Hình 3.6.
a) b)
Hình 3. 6. Kết quả ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của Cu-MOF-74.