1.1 TiO 2 và ứng dụng trong công nghiệp
1.1.3 Ch ất xúc tác quang TiO 2 và TiO 2 nano
Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất bán dẫn sử dụng TiO2 đã được ứng dụng cho các vấn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí.
TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước sóng nhỏ hơn 388 nm ), thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn. Theo đó, quá trình chính là tạo thành chất mang điện tích.
TiO2 + hV e- + h
Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tác động bởi các vị trí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của
+
12
các chất bị hấp phụ. Mức thế oxy hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxy hóa khử của chất cho cần phải cao hơn vị trí của hóa trị của chất bán dẫn để cho electron vào lỗ trống.
Phản ứng oxy hoá khử cũng có thể xảy ra. Vùng cấm giữa khu vực tích điện và khu vực dẫn có thế là 3,2 eV khi các electron và các lỗ trống bị bức xạ ánh sáng.
Nhìn chung, các electron và các lỗ trống tái kết hợp ngay lập tức và không tạo ra phản ứng xúc tác quang hóa, nhưng chúng tiếp tục chuyển động lên bề mặt hạt và phản ứng.
Nước bị hấp thụ trên bề mặt của TiO2, bị oxy hóa bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl oxy hóa (•OH). Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ.
Nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (các gốc này là các sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng. Cuối cùng, các chất hữu cơ phân ly thành CO2 và nước. Mặt khác, electron khử oxy và tạo ra ion siêu oxide (•O2−). Một điều dễ hiểu là ion siêu oxit này tạo ra peroxide, trở thành sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa, hoặc tạo ra nước thông qua hygrogen peroxide
OH− + H+ •OH O2 + e− •O2−
Các chất bán dẫn thường được phủ bằng các gốc hydroxyl lên bề mặt hoặc là các phân tử nước. Chúng ta biết rằng bề mặt của TiO2 nhanh chóng bị hydroxyl hóa khi TiO2
tiếp xúc với nước. Mặt khác, khi nước phân ly trên bề mặt TiO2 sạch thì sẽ có hai gốc hydroxyl riêng biệt được tạo thành. Giả sử rằng các hạt anatase bao gồm hỗn hợp các bề mặt này thì độ bao phủ bề mặt hoàn toàn của OH− ở vào khỏang 5 – 15 OH−/nm2
Hoạt tính xúc tác quang hóa của màng TiO2 tăng lên cùng với thời gian xử lý nhiệt là do nồng độ Ti3
ở nhiệt độ phòng.
+ tăng lên do các chất lắng hữu cơ như rượu hay các gốc ankoxide không bị thủy phân sẽ khử Ti4+ thành Ti3+. Tuy nhiên, một khi chúng được sử dụng hết khi khử Ti4
+ hoặc bị đốt cháy hết trong không khí thì nồng độ Ti3
+ bắt đầu giảm xuống do Ti3+ bị tái oxy hóa, khiến họat tính xúc tác quang hóa cũng giảm xuống. Mặt khác, người ta mong đợi rằng việc đốt cháy trong không khí trong thời gian dài sẽ dẫn đến
13
diện tích bề mặt riêng giảm xuống, điều này cũng khiến làm giảm họat tính xúc tác quang hóa của màng TiO2. Tuy vậy, những hiện tượng này là lý do chính khiến họat tính xúc tác quang hóa có giá trị cực đại là 500 o
– Vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang hóa phải có giá thành rẻ.
C trong 1 giờ.
Chúng ta biết rằng dạng anatase thường quang họat hiệu quả hơn dạng rutile. Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của rutile là 0,2 eV. Một tính chất của titanium là nó có dải hóa trị rất sâu và đủ khả năng oxy hóa. Nhưng, vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và oxy ở một mức độ nào đó, và titanium có lực khử yếu. Do vậy, họat tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatase do nó có vị trí vùng dẫn cao hơn.
Sự oxy hóa xúc tác quang hóa dị thể với TiO2 đáp ứng được những yêu cầu sau đây để nó có thể cạnh tranh được với những quá trính oxy hóa chất nhiễm khác:
– Phản ứng phải diễn ra nhanh trong các điều kiện họat động bình thường (nhiệt độ phòng, áp suất không khí).
– Quang phổ rộng của các chất nhiễm hữu cơ có thể biến đổi thành nước và CO2 . – Không cần sử dụng các chất phản ứng hoá học và không sinh ra phản ứng phụ.
b. Các ứng dụng chủ yếu của xúc tác nano TiO2
Trong vòng 10 năm qua, sự xúc tác quang hóa ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghệ cho lọc nước và không khí. So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ dàng lắp đặt và họat động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khi hòan thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp.
14
Bảng 1.7 Tính chất và khảnăng ứng dụng của xúc tác TiO2
Tính chất Lợi ích
Xúc tác quang hóa
– Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn hữu cơ trên bề mặt kính
– Không cho các vật liệu hữu cơ tích tụ trên bề mặt kính, các vật liệu này có thể làm hỏng tính chất ưa nước của vật liệu
Ưa nước
– Hoạt động làm dàn nước giúp hiệu quả hơn trong việc rửa bề mặt kính
– Cho phép bề mặ t kính khô tự nhiên mà hầu như không có đốm và vết bẩn
– Giúp bề mặt kính khô nhanh hơn
Tính chất quang nhiệt
– Hê số truyền tia UV giảm xuống khoảng 40%
mà không làm giảm độ trong sáng của cửa sổ – Mặt ngoài của kính sunclean trông sáng hơn – Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khoảng 0,05 điểm so với kính thông thường
Lớp phủ bền áp dụng theo quy
trình xử lý được PPG cấp phép – Lớp phủ bền, thời gian sống lâu