Ph ản ứng tổng hợp TiO 2 nh ằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn

1.1 TiO 2 và ứng dụng trong công nghiệp

1.1.4 Ph ản ứng tổng hợp TiO 2 nh ằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn

1.1.4.1 Quy trình sản xuất TiO2 pigment từ quặng titan a. Chuẩn bị quặng

Hầu hết các quá trình sản xuất trên thế giới đều bắt đầu từ cát. Sơ đồ dưới đây sẽ trình bày một quá trình chuẩn bị quặng trong sản xuất titan thông dụng, Ilmenite thường tồn tại cùng với Rutile và zircon, do đó các quá trình thu hồi các khoáng này thường đi kèm với quá trình sản xuất Ilmenite [6].

15

Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng Ilmenite [6]

Các điều kiện địa chất và nước cho phép thu cát thô (chứa khoảng 3 – 10% khoáng nặng) bằng cách nạo vét ướt. Sau khi đi qua rây, cát thô sẽ đi qua một hệ thống gồm nhiều phễu Reichert và/hoặc phễu xoắn để lấy được sản phẩm có chứa 90 – 98%

khoáng nặng.

Các dụng cụ này tách khoáng nặng khỏi khoáng nhẹ do sự khác biệt về khối lượng riêng (khoáng nặng: 4,2 – 4,8 g/cm3; khoáng nhẹ < 3 g/cm3). Sau đó, khoáng có tính chất từ (Ilmenite) sẽ được tách khỏi các khoáng không có từ tính (Rutile, zircon và silicat) bằng từ trường trong điều kiện khô hoặc ướt. Nếu quặng không ảnh hưởng thời tiết, cần phải loại bỏ magnetic trước tiên. Các tạp chất không dẫn điện như: granite, silicate, phosphate được tách khỏi Ilmenite (dẫn điện tốt) bằng quá trình tách tĩnh điện.

Phần không có từ tính (leucoxene, Rutile, zircon) sẽ được tiếp tục xử lý bằng quá trình thủy cơ học (bàn rung hay phễu xoắn) để loại bỏ các khoáng có khối lượng riêng nhỏ (chủ yếu là hạt quartz). Phần Ilmenite có từ tính yếu và Leucoxene sẽ được thu hồi khi đi qua từ trường mạnh. Rutile dẫn điện sẽ được tách khỏi zircon (không dẫn điện) bằng trường tĩnh điện, các hạt thạch anh còn lại sẽ được tách bằng quạt gió.

16

b. Nguyên liệu thô tổng hợp

Do nhu cầu về nguyên liệu thô với hàm lượng TiO2 cao ngày càng tăng, người ta đã điều chế nguyên liệu thô chứa TiO2. Tuy nhiên, trong mọi quá trình sản xuất TiO2, sắt đều sẽ được tách ra khỏi Ilmenite và titanomagnetite.

c. Xỉ titan [7]

Trong quá trình luyện kim, để tách sắt khỏi Ilmenite, người ta dùng anthracite hoặc than đá khử sắt thành sắt kim loại ở nhiệt độ 1200 – 1600 oC trong lò nung điện và phần xỉ thu được chứa khoảng 70 – 85% TiO2 (tùy theo quặng). Xỉ này có thể tác dụng trực tiếp với H2SO4 do có nồng độ Ti3+ cao và lượng cacbon thấp. Phương pháp sản xuất này được áp dụng ở Canada, Nam Phi, Nauy. Lượng xỉ titan đạt 1,4×106

o Phương pháp plasma

tấn vào năm 1994.

d. Rutile tổng hợp [7]

Khác với Ilmenite, chỉ có một số ít quặng Rutile có thể khai thác có hiệu quả, do đó giá Rutile tự nhiên cao. Thay vào đó, người ta đã phát triển các quy trình tách sắt từ Ilmenite. Yêu cầu của các quá trình tách sắt này là phải giữ kích thước hạt không thay đổi do kích thước này phù hợp cho quá trình clo hóa bằng phương pháp tầng sôi ở bước tiếp theo. Hiện nay, người ta đã tìm ra một số phương pháp sau:

Theo phương pháp này, người ta chế biến tinh quặng Ilmenite ở nhiệt độ cao trong lò plasma. Các số liệu thực nghiệm tiến hành với lò plasma công suất 1200 kW cho thấy mức tiêu tốn năng lượng riêng là 2,2 kWh/kg sản phẩm Rutile nhân tạo, tức bằng hoặc bé hơn phương pháp điện nấu chảy thu xỉ titan.

o Phương pháp tách chiết chọn lọc

Đây là phương pháp điều chế Rutile nhân tạo đã được nghiên cứu triển khai gần đến quy mô công nghiệp. Một trong các phương án của nó là nung oxy hóa tinh quặng Ilmenite trong lò tầng sôi ở 500 oC để phá hủy cấu trúc Ilmenite tạo điều kiện cho phản ứng khử thực hiện dễ dàng. Tinh quặng sau đó được nung khử bằng hyđro ở 900 oC trong nửa giờ cũng trong lò tầng sôi, ở đây sắt (III) được khử về sắt kim loại hoặc sắt

17

(II). Sản phẩm sau khi khử được chế biến bằng dung dịch HCl ở 104 oC trong 4 giờ để tách hầu hết sắt và phần lớn tạp chất. Rutile tổng hợp có hàm lượng 95% TiO2. Bước phức tạp nhất trong phương pháp này là tái sinh HCl, một trong những phương án cho phép sử dụng lại 98 % axit clohyđric. Việc đó được thực hiện bằng cách phun dung dịch chứa HCl, FeCl2, FeCl3 vào buồng phản ứng được đốt nóng bằng dầu hoặc gas đến 1000o

o Phương pháp khử chọn lọc C.

Ở đây, nước bốc hơi nhanh chóng, clorua sắt (II và III) thì bị thủy phân thành sắt oxit và HCl. Sắt oxit tách ra trong phần hình phễu ở dưới lò, còn hơi nước và HCl được dẫn đến tháp hấp thụ. Từ tháp, dung dịch HCl 21 – 36% tạo thành lại được đưa đến bộ phận tách chiết vừa mô tả.

Phương pháp này dựa trên phản ứng khử tinh quặng Ilmenite bằng than gỗ hoặc muội than ở 1100 – 1150 o

o Phương pháp thủy clo hóa chọn lọc

C, tức là ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Ilmenite.

Việc khử được tiến hành với sự có mặt của một số loại muối (đến 20%). Các chất này tạo ra pha lỏng, tạo điều kiện cho các hạt sắt lớn lên. Nghiền sản phẩm nung đến độ hạt 170 mesh và đem tuyển từ. Rửa các phần đã tuyển bằng nước. Trong các sản phẩm cuối cùng, phần không nhiễm từ có chứa đến 84 – 90% TiO2. Phần nhiễm từ có chứa sắt kim loại (đến 93 – 96%) và FeO có thể dùng để sản xuất các chi tiết gốm kim loại.

Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa Ilmenite dựa trên phản ứng:

4FeTiO3 + 12HCl + O2 = 4FeCl3 + 4TiO2+ 6H2O

Phản ứng trên xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp. Trong khi đó các phản ứng tạo thành TiCl4 và SiCl4 khó xảy ra:

TiO2+ 4HCl = TiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl = SiCl4 + 2H2O

Người ta clo hóa Ilmenit băng hỗn hợp khí hyđro clorua và không khí ở 700 oC;

ở nhiệt độ đó tốc độ phản ứng đạt giá trị cần thiết. Đa số các tạp chất có trong Ilmenite (V, Al, Ca, Mg, Mn,...) dễ dàng tạo thành các clorua dưới tác dụng của HCl. VCl4 và VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp sẽ bay hơi cùng với FeCl3. Các clorua còn lại ở dạng rắn,

18

có thể rửa bằng nước. Phụ thuộc vào thành phần quặng xuất phát, người ta có thể thu được sản phẩm giàu đến 94 – 95 % TiO2. Phần bay hơi được ngưng tụ có chứa đến 98% FeCl3. Dùng các phương pháp khác nhau: khử bằng hydro, điện phân trong hỗn hợp nóng chảy NaCl + KCl, thủy phân bởi hơi nước... ta thu được bột sắt sạch hoặc bột màu đỏ Fe2O3. Khi xử lý tinh quặng có hàm lượng vanađi lớn, chất ngưng tụ có thể được dùng để thu hồi V2O5.

1.1.4.2 Công nghệ sản xuất TiO2 từ tinh quặng trên thế giới [5]

Có nhiều công nghệ chế biến quặng và sản xuất các sản phẩm của titan, hiện nay trên thế giới sử dụng hai phương pháp chủ yếu trong việc xử lí và chế biến quặng titan (chủ yếu là Rutile và Ilmenite), đó là phương pháp sulfate và phương pháp clo. Phương pháp clo được sử dụng rộng rãi trên thế giới do có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với phương pháp sulfate hóa.

a. Phương pháp sulfate [8-10]

Phương pháp sulfate được phát triển từ những năm đầu thế kỉ 20, là phương pháp sản xuất TiO2 ở quy mô công nghiệp cổ điển. Nguyên liệu chủ yếu là Ilmenite hoặc xỉ Titan.

Hình 1.4 Chu trình sulfate

19

Quy trình trên dùng H2SO4 đậm đặc để hòa tan các thành phần của quặng Ilmenite (FeTiO3) trong đó chủ yếu là sắt và Titan.

• Giai đoạn 1: sulfate hóa

Quặng Ilmenite sau khi được làm giàu được cho vào axit H2SO4 đậm đặc (90-96%) trong nhiệt độ khoảng 180o

• Giai đoạn 2: tách sắt

C. Quá trình diễn ra theo phản ứng:

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Sắt titanate phản ứng với axit H2SO4đậm đặc theo phương trình:

Fe2TiO5 + 4 H2SO4 = TiOSO4 +Fe2(SO4) 3 + 4 H2O

Hỗn hợp được làm nguội, pha loãng lấy nước lọc. Phôi sắt được cho vào để khử hết sắt (III) thành sắt (II) theo phương trình sau:

Fe2(SO4) 3 + Fe = 3FeSO4

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 +H2O

Dung dịch sau đó được lắng tách kim loại nặng và các chất rắn lơ lửng, được làm làm nguội đến 10o

• Giai đoạn 3: thu nhận TiO2

C để kết tinh sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O).

Sau khi lọc và cô đặc, dung dịch titan sunfate được tạo mầm, thủy phân kết tủa titan hyđroxit. Sản phẩm phụ là axit loãng, được trung hòa trước khi thải ra môi trường, còn titan hyđroxit đem lọc, rửa. Nước rửa là dung dịch H2SO4 loãng được thu hồi và xử lí, còn bã được sấy khô và nung ở nhiệt độ 800 – 1000 oC.

TiOSO4 + 2H2O = TiO2.H2O + H2SO4

Nhiệt độ này là cần thiết để kích thước hạt đạt được 200 – 400 nm. Sản phẩm được sản xuất ra là dạng Anatase nếu khống chế nhiệt độ nung dưới 800 o

Thực thu TiO2 trong quy trình axit sunfuric thường đạt khoảng 80 - 86%. Như vậy, để sản xuất 1 tấn chất màu cần khoảng 2,7 tấn Ilmenite với hàm lượng 47% TiO2, hoặc 1,4 tấn xỉ titan với hàm lượng 80% TiO2.

C.

20

Sau năm 1970 thì chu trình sulfate sản xuất TiO2 trên thế giới không có gì thay đổi về kỹ thuật.

Quy trình sulfate có ưu điểm là: chỉ sử dụng một hóa chất (H 2SO4), hiệu suất thu hồi cao, có thể sử dụng cho nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, phương pháp đơn giản, dễ thực hiện; nhưng có nhược điểm là: lưu trình phức tạp, sử dụng nhiều H2SO4 (để hòa tan lượng lớn sắt), lượng chất thải nhiều, chi phí lớn, chất lượng sản phẩm thu được không cao.

b. Phương pháp clo hóa [11]

Quy trình này phát triển vào những năm 195 0 được nghiên cứu và phát triển bởi tập đoàn Du Pont. Trong quy trình clo hoá, nguyên liệu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO2, Rutile nhân tạo và Rutile tự nhiên hoặc có thể sử dụng clo hóa trực tiếp quặng Ilmenite. Dưới đây là quá trình Clo hoá Rutile và xỉ Titan, Rutile nhân tạo:

Hình 1.5 Chu trình Clo hoá

21

Trong phương pháp này, nguyên liệu được cho phản ứng với clo khi có mặt than trong điều kiện từ 600 oC đến 1200 oC để tạo thành TiCl4. Phản ứng chính được mô tả bởi phương trình sau:

2TiO2 + 4Cl2 + 3C = 2TiCl4 + 2 CO + CO2 Fe2O3 + 6Cl2 + 2C = 2FeCl3 + CO + CO2

Thực tế, ở nhiệt độ này các oxit kim loại và các kim loại chứa trong quặng cũng bị clo hóa. Các clorua kim loại không bay hơi như CaCl2 và MgCl2 bị giữ lại ở dạng rắn, còn các clorua kim loại ở dạng hơi được tách ra dựa vào nhiệt độ ngưng tụ của từng chất.

FeCl3 và ZrCl4được ngưng tụ lần lượt tại các nhiệt độ 315oC và 331 oC. Sản phẩm thu được thường là một hỗn hợp dạng chất lỏng màu đỏ vàng và phần cặn bùn chứa chủ yếu là FeCl3.

Tiếp theo là quá trình tinh chế TiCl4, chủ yếu là tách loại VOCl3. Do VOCl3 có nhiệt độ ngưng tụ 126 oC gần với nhiệt độ ngưng tụ của TiCl4 là 136,4 oC, nên bị hòa lẫn vào nhau. Do đó, để tách VOCl3 khỏi hỗn hợp bằng cách khử VOCl3 xuống thành VOCl2 bằng tác nhân khử là đồng.

Làm sạch TiCl4 và Oxy hóa tại nhiệt độ cao khoảng 985 – 1200 o

− So với quy trình sulfate, quy trình clo hóa tạo ra ít chất thải hơn. Phần lớn khí clo được quay vòng tái sử dụng.

C cho sản phẩm TiO2

theo phương trình sau:

TiCl4 (g) + O2 (g) = TiO2 (s) + 2 Cl2 (g)

Đến năm 1970, quá trình sản xuất pigment sử dụng quy trình clo hóa trên thế giới tăng gấp 8 lần. Hiện nay thì quy trình clo hóa đang thay thế dần quy trình sulfate.

Quy trình clo hóa có một số ưu-nhượcđiểm sau đây:

− Sản phẩm trung gian là TiCl4 có giá trị, là nguyên liệu cần thiết cho một số ngành sản xuất khác.

− Quy trình này cho sản phẩm sạch hơn với khoảng kích thước hạt nhỏ hơn.

22

− Chất màu TiO2 được sản xuất bằng quy trình clo hóa có dạng khoáng Rutile (với những tính chất đặc biệt khác so với dạng Anatase).

− Chi phí sản xuất 1 tấn sản phẩm bằng quy trình clo hoá giảm 150-200 USD.

− Nhược điểm của quy trình này là tạo ra một lượng sản phẩm phụ là sắt clorua ít được sử dụng, thường phải chôn vào các giếng sâu. Hiệu suất của quy trình đạt khoảng 92% khi dùng Rutile thiên nhiên, với quặng Ilmenite hiệu suất khoảng trên 85%.

1.1.4.3 Phương pháp sản xuất TiO2 từ TiCl4

a. Thủy phân dung dịch TiCl4

Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc dung dịch HCl loãng.

Nồng độ TiO2 trong dung dịch ban đầu gần bằng 150-350 g/l. Như trên đã nói quá trình thủy phân có thể tiến hành bằng cách cho mầm tinh thể hoặc pha loãng dung dịch.

TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl

Theo cách cho mầm tinh thể (nhận được từ dung dịch trong điều kiện pH = 2 – 3, T = 80 oC), sau đó đun nóng dung dịch đến 100 oC. Quá trình xảy ra nhanh và kết thúc sau 10 phút, kết tủa 95 – 96% Ti.

Nếu không cho mầm tinh thể vào ta cũng có thể tiến hành thủy phân được kết quả bằng cách cho dung dịch TiCl4 đậm đặc vào nước nóng và đun sôi dung dịch. Sau đó, nung H2TiO3 ở 850 – 900 oC sẽ thu được TiO2

b. Thủy phân trong pha hơi

TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 300 – 400 o

Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 300 – 400 C

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

oC vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng ở 300 – 400 oC. Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm. Khó khăn của phương pháp này là phải chọn được vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước.

23

c. Oxy hóa (đốt TiCl4)

Với mục đích tái sinh Cl2 tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách cho tác dụng TiCl4 với O2 ở nhiệt độ cao.

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được nung nóng 1000 – 1100 oC gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung nóng và giữ ở 750 o

Phương pháp

C. Theo ống khí các hạt TiO2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi.

Ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất TiO2 từ TiCl4

Thủy phân dung dịch TiCl4

Thủy phân trong pha hơi

Đốt TiCl4

Ưu điểm Quy trình đơn giản, không đòi hỏi thiết bị phức tạp.

Có thể khống chế tốt kích thước hạt.

Có thể tái sinh Cl 2

có thể áp dụng trong công nghiệp, giảm lượng khi thải.

Nhược điểm Quy mô nhỏ, không áp dụng trong công nghiệp.

Xử lí lượng HCl sinh ra trong quá trình.

Khó khăn trong việc chọn vật liệu thu hồi TiO2 (do môi trường ăn mòn mạnh).

Xử lí lượng HCl sinh ra trong quá trình.

Đòi hỏi thiết bị phức tạp: thiết bị phản ứng, hệ thống điều khiển …

Quy trình sau xử lí

Quá trình sau xử lý làm tăng các tính chất như khả năng chịu đựng thời tiết, độ bền sáng của mạng pigment, đặc biệt là khả năng phân tán. Quá trình sau xử lý là quá trình làm kết tủa các hợp chất vô cơ không màu lên trên bề mặt của các hạt pigmnet. Tuy nhiên, quá trình này làm giảm khả năng về quang học của pigment, độ giảm tỷ lệ thuận với độ giảm hàm lượng TiO2. Quá trình phủ bề mặt này ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp

24

của chất kết dính với bề mặt nhạy phản ứng của TiO2. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc nhiều vào thành phần chất phủ và cách tiến hành chất phủ. Quá trình phủ cũng làm giảm khả năng phân tán của pigment, do đó, cần phải sử dụng lượng chất phủ hợp lý sao cho pigment vừa có khả năng chịu đựng thời tiết, vừa có độ phân tán cao. Để có thể đạt được hai tính chất theo ý muốn, người ta sử dụng các loại chất phủ có khối lượng riêng và độ rỗng khác nhau. Có thể thêm vào các chất hữu cơ trong công đoạn xay cuối cùng.

Các phương pháp xử lý:

- Cho các chất thể khí bám vào bề mặt pigment bằng quá trình thủy phân hoặc phân hủy các hợp chất dễ bay hơi như các muối clorua hay dẫn xuất kim loại của hợp chất hữu cơ. Dùng hơi nước để kích thích quá trình phủ. Phương pháp này thường được áp dụng cho các pigment làm bằng phương pháp clorua do các pigment này thường khô.

- Thêm các chất dễ hấp phụ vào bề mặt pigment như oxit, hydroxit trong quá trình nghiền. Phương pháp này có thể tạo ra pigment chỉ phủ một phần.

- Làm kết tủa các chất phủ ở dạng dung dịch trên bề mặt các hạt TiO2ở thể huyền phù.

Người ta thường dùng các thùng khuấy gián đoạn: các hợp chất sẽ lần lượt bám vào bề mặt pigment trong điều kiện thích hợp. Cũng có thể dùng quá trình kết tủa liên tục bằng cách dùng các thùng khuấy nối tiếp nhau. Các chất phủ thường gặp là oxit, oxide hydrat, silicat hoặc các muối phosphate của titan, zircon, silic, nhôm. Ngoài ra, các hợp chất của boron, thiếc, kẽm, ceri, mangan, antimon, vanadi được dùng cho những ứng dụng đặc biệt.

Người ta phân ra làm ba nhóm pigment có tính chất bền với ánh sáng và chịu dựng thời tiết tốt như sau:

1) Pigment có bề mặt phủ dày dùng cho sơn hoặc nhựa có thành phần như sau:

a. Kết tủa SiO2 với điều kiện nhiệt độ, pH thích hợp, tỷ lệ TiO2 88%.

b. Sau xử lý hai lần, tiến hành nung ở 500 – 800 o

c. Xử lý với các hợp chất của Zr, Ti, Al và Si; sau đó tiền hành vôi hóa ở 500 – 800 C, tỷ lệ TiO2 là 95%.

oC, tỷ lệ TiO2 là 95%.