3.2 Nghiên c ứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO 2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán h ọc
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
… Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa vào cột thu hồi bằng tháp đệm hoạt động bằng nước để thu hồi hạt TiO2. Sau đó, được dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng trước khi được thải ra môi trường. Một bơm chân không đặt ở cuối ngõ ra của hệ thống nhằm mục đích giảm áp trong hệ thống và hỗ trợ cho hoạt động của hai tháp đệm. Hạt TiO2
thu hồi từ tháp đệm bằng nước được sấy khô và nung ở nhiệt độ nhất định để đạt được hạt Nano TiO2 thành phẩm. Sản phẩm được phân tích với các phương pháp TEM, XRD và BET.
Hình 3.11 Huyền phù TiO2trong nước
60
Hình 3.12 Hạt TiO2 thành phẩm
Kết quả phân tích X-ray (Hình 3.13 ) cho thấy ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có sự hình thành đồng thời hai pha: Anatase (d=3,5222, 2θ=25,35o), Brookite (d=2,89668, 2θ =30,8o) và pha vô định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn ( 370 oC – 470 oC) không xuất hiện pha Brookite cung như dạng vô định hình. Khi nhiệt độ phản ứng được nâng lên đến 525 oC, pha Rutil (d=3,34796, 2θ =27,5o) tạo thành đồng thời với pha Anatase.
61
Hình 3.13 Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ trên xuống: 285oC, 370 oC, 470 oC, 525 oC
( - Rutile, - Anatase, - Brookite)
Ảnh chụp TEM (Hình 3.14 ) cho thấy ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, hạt TiO2 đạt được có độ tinh thể hóa không cao, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD trong Hình 3.13. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng được nâng nhẹ lên 320 oC, hình dạng hạt cụ thể xuất hiện với các góc cạnh rõ ràng. Đó là các hạt có dạng hình bầu dục (tương đối nhọn). Đối chiếu với các ảnh TEM của mẫu hạt thu được ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, trong đó chỉ xuất hiện dạng hạt pha Anatase hoặc Rutil (dạng hình cầu hoặc hình hộp), có thể khẳng định hình dạng hạt này đặc trưng cho tinh thể pha Brookite. Ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, mặc dù xuất hiện pha tinh thể Anatase và Brookite (theo kết quả XRD), tuy nhiên hạt không có hình dạng rõ ràng (theo ảnh TEM), bên cạnh đó sự nhiễu trên đường nền của phổ nhiễu xạ cũng chứng tỏ độ tinh thể hóa không cao của hai pha tinh thể nói trên, đồng thời pha TiO2 vô định hình cũng chiếm một lượng lớn trong hạt TiO2đạt được.
62
a). b).
c). d).
e).
Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu TiO2đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau:
a) 285 oC; b) 320 oC; c) 420 oC; d) 470 oC; e) 525 oC
63
Kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 3.14 ) đã chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp là một phương pháp rất có triển vọng để sản xuất hạt TiO2 nano, vì các hạt hình thanh luôn có kích thước trong vùng nanomet khi nhiệt độ tiến hành phản ứng thay đổi trong một phạm vi khá rộng. Đặc biệt khi nhiệt độ phản ứng ở trong khoảng 470 o
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
C, kích thước hạt có thể đạt 30 nm.
Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 139
Nồng độ TiCl4trong khí nitơ (% thể tích) 0,53
Thời gian lưu (s) 2,0
Nhiệt độ phản ứng (oC) 285 320 420 470 525
Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 103 47,7 30 43 42
Kích thước hạt (nm) 14 27 46 35 35
Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng của mẫu ở 285 oC khá lớn.
Kết quả bề mặt riêng lớn này được quy cho pha vô định hình. Do không có kết cấu tinh thể, năng lượng bề mặt của pha vô định hình cao, đây chính là các tâm hấp phụ.
Điều này phù hợp với nghiên cứu của Ranade và các cộng sự khi tổng hợp TiO2 vô định hình, kết quả cho thấy bề mặt riêng theo phương pháp BET rất cao (433 m2
Kích thước hạt trong bảng trên được tính theo phương trình (1.4) khi xem các hạt là hình cầu. Tuy nhiên, do trên thực tế, khối lượng riêng của các hạt thuộc các pha là khác nhau và các hình dạng hạt khác so với hình cầu, đặc biệt các mẫu hạt đạt được ở nhiệt độ phản ứng 285
/g) [31-40].
oC không có hình dạng rõ ràng và 320 oC là hình bầu dục (nhọn) và dạng vô định hình nên kích thước tính toán khác xa so với kích thước thực (quan sát từ ảnh TEM). Ở nhiệt độ phản ứng 370 oC – 525 oC, theo tính toán, các hạt đạt được có kích thước trong khoảng 35-46 nm. Ảnh TEM cũng cho thấy các hạt nằm trong dãy kích thước trên, tuy nhiên sự phân bố hạt là tương đối rộng, kích thước hạt không đồng đều.
64
Phân tích BET (Hình 3.15) của mẫu sản phẩm chế tạo ở 285 oC, sau đó tiếp tục nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống nhanh khi tăng nhiệt độ nung.
Hình 3.15 Bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 285oC nung ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả phân tích X-ray (Hình 3.13) cho thấy pha Rutile xuất hiện ở nhiệt độ khá thấp 370 oC, nhiễu trên đường nền ảnh XRD giảm rõ rệt. Có thể thấy rằng chính sự xuất hiện của pha Rutile và sự giảm hàm lượng pha vô định hình đã làm giảm bề mặt riêng của hạt. Trong khoảng nhiệt độ 370 oC – 450 oC, trong mẫu hạt được nung chỉ tồn tại hai pha Anatase và Brookite. Ở nhiệt độ nung 525 oC, pha Brookite vẫn hiện diện v ới cường độ peak tương đối mạnh, chứng tỏ pha Brookite bền nhiệt động. Ở nhiệt độ nung 525 oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu hạt là 30,4 m2/g, kích thước hạt khoảng 46 nm, và có sự tồn tại đồng thời của 3 pha tinh thể. Đây là một phương pháp có ý nghĩa thực tiễn rất lớn để chế tạo hạt TiO2 kích thước nanomet và yêu cầu hình thành các pha tinh thể khác nhau trong mẫu hạt đạt được.
(a)
65
(b)
(c)
(d)
Hình 3.16 Ảnh XRD của mẫu TiO2thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, và được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau:
a) Mẫu tạo thành ở 285oC; b) Nung ở 370 oC; c) Nung ở 450 oC; d) Nung ở 525 o Kết quả phân tích X-ray (Hình 3.16) của các mẫu thu được ở những nhiệt độ phản ứng khác nhau đã hình thành giả thiết về sự hình thành song song ban đầu hai pha Anatase và Brookite ngay khi hai dòng tác chất hơi TiCl 4 và hơi H2O phản ứng với nhau, nhưng dưới tác dụng nhiệt độ cao (trên 370
C
oC) ở tâm thiết bị phản ứng, pha Brookite đã chuyển hóa hoàn toàn sang pha Anatase. Tuy nhiên, từ kết quả X-ray thu được trong quá trình khi nung mẫu phản ứng ở 285 oC ở các nhiệt độ khác nhau có thể khẳng định được rằng, pha Brookite không hình thành song song với Anatase ở các nhiệt độ cao hơn 370oC.
66
Sự hình thành pha Rutile ở nhiệt độ thấp (đối với mẫu 285 oC nung ở các nhiệt độ khác nhau) trong những trường hợp này có thể là do sự chuyển hóa trực tiếp từ pha Brookite cùng với pha Anatase. Zhang và Bandfeild [41] đề nghị kích thước hạt là yếu tố quan trọng nhất đối với sự kiểm soát sự ổn định của hạt nano TiO2. Nếu kích thước hạt của 3 pha tương đương nhau, Anatase là pha bền nhiệt động nhất ở kích thước nhỏ hơn 11 nm; Brookite bền nhất nếu kích thước nằm trong 11-35 nm và Rutil là pha bền nhiệt động nhất ở kích thước lớn hơn 35 nm. Vì vậy, Brookite có thể chuyển pha trực tiếp sang Rutil và Anatase có thể chuyển pha trực tiếp sang Rutil hay sang Brookite rồi sau đó chuyển sang pha Rutil. Trong kết quả tổng hợp TiO2nano đạt được, kích thước các hạt TiO2 nằm trong khoảng lớn hơn 30 nm, do vậy hạt TiO2 có xu hướng chuyển pha sang Rutil khi được nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tổng hợp.
Một số tác giả [42] cho rằng tốc độ chuyển pha từ Brookite sang Rutile (B-R transformation) nhanh hơn nhiều so với tốc độ chuyển pha từ Anatase sang Rutile (A- R transformation). Vì vậy, sự chuyển hóa A-R có thể được tăng cường bởi chuyển hóa B-R Điều này được giải thích là do tồn tại một lượng lớn hơn các tâm mầm của pha Brookite. Gribb và Banfield [43] đề nghị rằng chính số tâm mầm tiềm năng là yếu tố giới hạn tốc độ của quá trình chuyển hoá A-R. Ngoài ra, áp lực trên các tinh thể Anatase nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng bằng cách giảm sức căng bề mặt kèm theo việc tạo thành các mầm Rutil. Hơn nữa, áp suất bổ sung được hình thành khi gắn tinh thể Brookite lên Anatase cũng là một giả thiết được đề xuất đối với sự tăng cường quá trình chuyển hoá A-R. Mặt khác, bề mặt phân chia giữa hai pha Brookite và Anatase với năng lượng bề mặt cao hơn sẽ cung cấp những tâm mầm tiềm năng cho quá trình chuyển hóa A-R. Như vậy, sự tồn tại của pha Brookite không chỉ đã giảm nhiệt độ chuyển hoá thành pha Rutile mà còn có tác dụng làm tăng tốc độ quá trình chuyển pha A-R.
Enthalpy chuyển pha (đối với hạt cực mịn) [44] là
∆HA-R = -3,26 KJ/mol
∆HB-R = -0,71 KJ/mol
Hoặc ∆HA-R = -6,67 KJ/mol ở 968K đối với hạt cấu trúc tinh thể lớn [45].
67
Như vậy khi nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau như trên, các hạt có kích thước lớn trong pha Anatase hoặc Brookite ưu tiên chuyển pha về Rutil do enthalpy của hạt lớn âm hơn.
Năng lượng hoạt hóa cho các chuyển pha:
Anatase – Brookite: ∆H*A-B = 11,9 KJ/mol Brookite – Rutil: ∆H*B-R = 168,3 KJ/mol
Như vậy, ở nhiệt độ thấp (570 oC), chuyển pha Anatase – Brookite ưu tiên so với chuyển pha Brookite- Rutil. Chuyển pha Brookite – Rutil đòi hỏi diễn ra ở nhiệt độ cao hơn. Tuy nhiên, nếu nhiệ t độ nung cao hơn, chuyển pha Brookite – Rutil diễn ra với tốc độ nhanh hơn do hằng số tốc độ phản ứng lớn.
Đánh giá sự chuyển pha giữa các đa hình của TiO2 căn cứ vào ∆H chuyển pha, trong khi đó Enthalpy chuyển pha phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu đầu và kích thước hạt. Đối với các hạt hình thành trong phản ứng thủy phân, không xác định được thành phần và kích thước hạt ngay tại tâm phản ứng (nguyên liệu đầu), do đó không thể kết luận về sự chuyển pha của hạt trong thiết bị phản ứng [46]. Ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, pha Anatase và pha Brookite hình thành song song ngay khi hơi TiCl 4 phản ứng với hơi H2O hay sự có mặt của pha Brookite chỉ là kết quả của quá trình chuyển pha từ Anatase, đều không thể đưa ra được kết luận.
Năng lượng bề mặt trung bình được tính toán theo mô phỏng trong nghiên cứu của Zhang và Bandfield [47]:
Anatase: ∆HSA = 1,34 J/m2 Brookite: ∆HSB = 1,66 J/m2 Rutil: ∆HSR = 1,93 J/m
Năng lượng bề mặt trung bình được đo bằng DSC (Differential scanning Calorimetry) [23]:
Anatase: ∆HSA = 0,4 ±0,1 J/m2 Brookite: ∆HSB = 1,0 ± 0,2 J/m
2
2
Rutil: ∆HSR = 2,2 ± 0,2 J/m
Mặc dù kết quả trong các nghiên cứu là khác nhau khác nhau, nhưng đều đi đến một xu hướng rằng Enthalpy bề mặt của các pha tăng dần từ Anatase – Brookite – Rutil.
2
68
Từ kết quả phân tích diện tích bề mặt BET (Hình 3.15) của mẫu 285 oC được nung ở các nhiệt độ khác nhau, có thể đưa ra nhận xét sự giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu hạt có liên hệ mật thiết với năng lượng bề mặt như thảo luận ở trên. Khi chuyển pha sang Brookite và Rutil, năng lượng bề mặt tăng, quá trình cân bằng khiến cho kích thước hạt phải tăng để giảm diện tích bề mặt.
Trong các phản ứng, hạt TiO2 tạo thành chủ yếu hoặc phần lớn là TiO2 anatase. Như vậy, năng lượng bề mặt nhỏ cũng là một giả thiết giải thích cho sự ưu tiên hình thành pha Anatase này bên cạnh nguyên nhân cấu trúc tứ diện của TiCl 4 gần giống với cấu trúc tứ diện của Anatase [48-50].
Như vậy, với phương pháp thủy phân trong pha hơi tiền chất TiCl4 tạo TiO2 kích thước nanomet, kết luận được rằng nhiệt độ phản ứng là yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến kích thước, pha tinh thể và hình dạng của hạt TiO2 đạt được. Với sự thay đổi nhiệt độ phản ứng trong một khoảng tương đối hẹp (285 oC – 525 oC), ta có thể tạo thành các dạng đa hình TiO2 mong muốn với thời gian phản ứng rất ngắn. Ở nhiệt độ 370oC – 470 oC, phản ứng tạo thành pha Anatase; ở 525 oC phản ứng tạo thành đồng thời Anatase và Rutil. Đây là cũng là một trong những điểm thuận lợi nổi bật của phương pháp thủy phân trong pha hơi. Tuy nhiên, do sự hạn chế của phương pháp phân tích XRD đối với các pha có thành phần thấp trong mẫu hạt (nồng độ pha tối thiểu phải lớn hơn 3%), kết luận về sự tạo thành pha TiO2 Anatase tinh khiết trong khoảng nhiệt độ (370 oC – 470
o