3.2 Nghiên c ứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO 2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán h ọc
3.2.1 Thi ết bị và quy trình công nghệ
• Thiết kế thiết bị:
Thiết bị phản ứng: là một ống hình trụ rỗng làm bằng thạch anh hoặc graphit, được gia nhiệt bên ngoài bằng điện trở. Các đường ống được chế tạo từ thép không gỉ SS 316 và ống Teflon. Các van được và đầu nối ống đều được chế tạo từ SS 316.
Bộ phận nhập liệu TiCl4
Hình 3.6 Bộ phận nhập liệu TiCl4
Chú thích: 1. Bình khí Nitơ; 2. Van tạo áp cho bồn chứa; 3. Van bypass; 4. Đồng hồ áp; 5. Bồn chứa TiCl4; 6. Ống thủy tinh; 7. Van điều chỉnh lưu lượng.
53
Nguyên tắc hoạt động:
Khí itơ được nén vào bồn chứa TiCl4 nhờ van (2), đồng hồ áp (4) khống chế áp suất trong bồn chứa (5) luôn nhỏ hơn 0,8 kgf/cm2 nhằm đảm bảo an toàn cho bồn chứa. Khi áp suất trong bồn chứa tăng lên 0,6 kgf/cm2
Bộ phận thu hồi sản phẩm
, van (7) được mở. TiCl4 từ bồn chứa chảy vào ống thủy tinh thành từng giọt. Đếm số giọt lỏng theo thời gian, tính ra lưu lượng của TiCl4 nhập liệu.
Số giọt lỏng TiCl4 tương ứng với các lưu lượng: 37 giọt/phút (~ 1ml/phút), 75 giọt/phút (~ 2ml/phút) và 143 giọt/phút (~ 3ml/phút).
1. Tháp đệm thu hồi hạt TiO2 hoạt động bằng nước 2. Bơm tuần hoàn
3. Tháp đệm trung hòa HCl hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng 4. Bơm tuần hoàn
5. Bình tách ẩm 6. Bơm chân không
Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được dẫn vào hệ thống thu hồi sản phẩm. Hệ thống gồm hai tháp đệm được làm bằng thủy tinh, đường kính 80 mm, cao 1,5 m.
Tháp (1) dùng để thu hồi hạt TiO2, hoạt động bằng nước cất được bơm tuần hoàn, với đệm thủy tinh. Kích thước đệm: đệm dạng trụ rỗng, đường kính trong 4 mm, đường kính ngoài 6 mm, chiều dài 10-20 mm. Chiều cao lớp đệm trong tháp: 1 m.
54
Hình 3.7 Bộ phận thu hồi sản phẩm
Tháp (2) cấu tạo giống tháp (1), nhưng hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng, với đệm là ống nhựa PE.
Các bình chứa dung dịch ở đáy tháp đệm là các bình cầu thủy tinh 3 cổ, dung tích 2 lít.
Các bơm tuần hoàn là bơm ly tâm, với buồng li tâm làm từ nhựa chịu axit HCl.
Bơm chân không dùng để giảm áp cho hệ thống và hỗ trợ hoạt động của hai tháp đệm.
55
• Chế tạo thiết bị để nghiên cứu quá trình
Hình 3.8 Hệ thống thiết bị phản ứng
Việc lựa chọn phương pháp thủy phân trong pha hơi để chế tạo hạt TiO2 nano mang lại những ưu điểm vượt trội so với một số phương pháp khác sản xuất TiO2 nano nhưng thực hiện trong pha lỏng. Những ưu điểm vượt trội được thể hiện thông qua năng suất và chi phí tác chất [25,26].
Thời gian lưu rất ngắn của phản ứng tạo hạt và hình thành pha (0,5s-2s) đảm bảo tính liên tục của hệ thống phản ứng. Thời gian lưu ngắn là ưu điểm nổi bật của phương pháp này, vì so với các phương pháp khác được thực hiện trong pha lỏng, thời gian phản ứng kéo dài hàng giờ, thậm chí hằng ngày, hàng tuần làm giảm năng suất của
56
công nghệ. Các quy trình trên, phải trải qua một giai đoạn tiếp theo là quá trình sấy và nung sản phẩm ở những chế độ, thời gian nhất định để hình thành nên sản phẩm cuối cùng. Chính những đặc điểm của phản ứng và quá trình hình thành hạt khiến cho các quy trình chế tạo hạt TiO2 nano trong pha lỏng chỉ có thể được thực hiện dưới dạng mẻ gián đoạn, điều này làm giảm năng suất tổng của quá trình sản xuất. Trong khi đó, thời gian lưu rất ngắn ( bao gồm thời gian phản ứng và thời gian hình thành pha ) của phương pháp chế thủy phân trong pha hơi cho phép xây dựng quy trình sản xuất liên tục. Bên cạnh đó, hạt TiO2 sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng đã là hạt sản phẩm đạt kích thước, pha tinh thể và tính chất cần thiết nên không trải qua giai đoạn nung giống với các phương pháp trên. Chính thuận lợi của thời gian lưu ngắn đã mang lại cho phương pháp thủy phân trong pha hơi khả năng tăng năng suất của quá trình sản xuất.
Phương pháp thủy phân trong pha hơi sử dụng tiền chất TiCl4 và nước chất làm tác chất phản ứng. Trong các tiền chất dùng sản xuất TiO2, TiCl4 công nghiệp có giá thành tương đối rẻ (đặc biệt là so với titan isopropanoxide,). Bên cạnh đó, việc sử dụng nước cất là tác chất phản ứng thứ hai mang lại tính hiệu quả kinh tế (chi phí) nổi bật của phương pháp. So với các phương pháp khác chế tạo TiO 2 nano trong pha lỏng dùng các tác chất chi phí cao, hàm lượng lớn như C2H5OH, NH4OH, các chất hoạt động bề mặt… nước cất làm giảm mạnh chi phí cho quá trình sản xuất. Đây cũng là ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp.
Phương pháp thủy phân tiền chất TiCl4 trong pha hơi mang lại những thuận lợi lớn trong thực nghiệm và sản xuất [27-30].
Thiết bị phản ứng
Vật liệu chế tạo thiết bị phản ứng được lựa chọn là graphit và thạch anh. Với vật liệu chế tạo thiết bị là graphit, vật liệu này chịu được môi trường ăn mòn của cả nguyên liệu và sản phẩm bao gồm TiCl4, TiO2 và HCl. Tuy nhiên, do tỉ trọng nén của graphit còn tương đối thấp nên môi trường HCl ẩm khuếch tán vào bên trong thân graphit gây ra sự ăn mòn đối với các chất hữu cơ kết dính graphite trong quá trình sản xuất thanh graphit. Sự ăn mòn này có thể dược khắc phục nếu sử dụng loại graphit tỉ trọng nén cao hơn hoặc không sử dụng chất kết dính.
57
Hệ thống thu hồi sản phẩm và xử lý khí thải
Tháp thu hồi là dạng tháp đệm với đệm thủy tinh (φn =6mm,φtr =4mm,l=10−15mm).
Dung môi: nước cất. Với chiều cao của lớp đệm 1,0 m, tháp đệm thu hồi tốt các hạt TiO2 trong dòng aerosol ra khỏi thiết bị phản ứng. Điều này được rút ra từ sự quan sát dòng ra sau tháp thu hồi, màu sắc dòng khí ra tương đối trong suốt.
Hình 3.9 Tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải
Dòng khí sau tháp thu hồi được dẫn vào tháp đệm làm sạch, dung môi NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng (kích thước đệm tương t ự đệm thủy tinh nhưng đệm làm bằng nhựa PE). Với chiều cao lớp đệm 0,8 m, khí thải sau khi ra khỏi tháp làm sạch không còn axit HCl. Kiểm tra axit trong dòng khi thải bằng cách đặt giấy quỳ tím ẩm trong dòng khi trong thời gian 10 phút, giấy quỳ không chuyển sang màu hồng. Như vậy, tháp làm sạch hoạt động tốt.
58
Hệ thống đường ống dẫn:
TiCl4 là một chất phản ứng rất mạnh với nước, do đó khi tiếp xúc với ẩm trong dòng khí mang sẽ tạo thành Ti(OH)4 (ở nhiệt độ thấp) dạng rắn bám vào thành ống dẫn gây tắc nghẽn đường ống dẫn. Điều này gây khó khăn rất lớn cho quá trình vận chuyển TiCl4 từ bồn chứa nguyên liệu đến thiết bị phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, dòng khí mang được dẫn qua dung dịch H2SO4đậm đặc để tách ẩm trước khi hòa trộn và mang hơi TiCl4 vào thiết bị phản ứng. Sự gia tăng đường kính ống dẫn hơi TiCl4 và khí mang cũng sẽ góp phần giảm sự tắc nghẽn do sự tạo thành Ti(OH)4 gây ra.
• Quy trình công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ
Hình 3.10 Quy trình công nghệ Thuyết minh quy trình
Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2) để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng. Nước (được định lượng bằng bơm định lượng) cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác chất trên phản ứng với nhau. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550 oC. Điều chỉnh tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát
59
chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl−