3.1 Xây d ựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO 2
3.1.1 Xây d ựng thuật toán mô phỏng
Ta biết rằng quá trình hình thành hạt nano trong thiết bị phản ứng là rất nhanh, gần như ngay khi gặp nhau là đã có phản ứng hình thành hạt. Cho nên các khoảng thời gian ∆t phải rất nhỏ thì kết quả mô phỏng mới chính xác. Chính vì ∆t rất nhỏ như thế nên số bước tính để giải được các phương trình vi phân ở trên là rất lớn. Đó chính là khó khăn lớn nhất mà chúng ta gặp phải khi giải quyết bài toán này.
44
Để giải một hệ phương trình vi phân mô tả quá trình tạo hạt TiO2 từ TiCl4 và H2O khi áp dụng phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg bậc 5, chúng ta sử dụng các kí hiệu trong quá trình mô phỏng như sau:
Nồng độ hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là N(i, tn).
Nồng độ hạt tại thời điểm đầu là N(i, t0).
Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là x(i, tn).
Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm ban đầu là x(i, t0).
Như vậy theo phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg (phụ lục PL3) ta có được:
6
1
( ) ( )
i n i n i i
i
N t t N t B kN
=
+ ∆ = +∑ (3.1)
6
1
( ) ( )
i n i n i i
i
x t t x t B kx
=
+ ∆ = +∑ (3.2) Với quy luật này nếu ta biết được giá trị ban đầu (t = t0) của các giá trị biến Ni và xi thì ta sẽ tính được các giá trị tại thời điểm t = t1 = t0 + ∆t, sau đó sẽ tính được các giá trị tại t2, t3…tN.
Ta chọn các giá trị điều kiện đầu như sau:
( )0 0
N ti = , vì khi chưa phản ứng thì chưa có hạt nào trong phân tố.
1( )0 ( )0
i i
x+ t =sx t , (3.3) Với: s là hệ số khoảng cách ban đầu, s được chọn trong khoảng 1,1÷2.
x1(t0) = vm = 3.32×10 -23 cm3
1
i i
x+ =sx
là thể tích của monome TiO2. Xét tại thời điểm ban đầu ta có:
suy ra xM =xmax =sM−1x1 (3.4) Do s nằm trong khoảng 1,1÷2, nếu ta chọn đường kính của hạt trong quá trình mô phỏng khụng vượt quỏ giỏ trị dmax =1àm tức là thể tớch lớn nhất của hạt cú thể đạt được là xmax = 5,23×10-22 cm3 thì theo công thức (3.4) ta nên chọn số phân đoạn M để khảo sát nằm khoảng 35÷247.
Chú ý rằng, trong công thức (1.30) Ni nằm ở dưới mẫu nên nên biểu thức đạo hàm sẽ không xác định khi t=0. Vì lẽ đó ta phải giả thiết lại đạo hàm này cho phù hợp.
45
Ta biết rằng, khi t=0, tức là chưa có phản ứng, nên Ni=0, tức là không có phản ứng bề mặt, điều này dễ hiểu bởi vì sẽ không có hạt nào để phản ứng bề mặt xảy ra. Vì vậy thành phần i ( )0 0
nuc
dx t
dt = .
Như đã nói từ đầu, quá trình tạo hạt nano là một quá trình phức tạp. Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại ta đã có thể hình dung ra phần nào tiến triển của quá trình và có thể khái lại như sau:
Ban đầu khi t=0, toàn bộ phân bố hạt đã được chia ra thành nhiều khoảng với các kích thước đại diện là xiđược tính như công thức (3.3), nhưng khi đó các phân tố này chưa có hạt Ni=0. Sau thời gian ∆t, các monome TiO2 được tạo ra có thể tích là vm do quá trình tạo mầm, vì thế phân đoạnđầu tiên i=1 sẽ xuất hiện những hạt đầu tiên. Nồng độ hạt của phân đoạn 1 lúc này được tính như công thức (3.1). Khoảng thời gian ∆t (t=t1) tiếp theo, phân đoạn 1 sẽ tiếp nhận thêm một số hạt do quá trình tạo mầm, đồng thời các hạt trong phân đoạn 1 lúc này sẽ va chạm với nhau để hình thành nên các hạt trong phân đoạn 2. Phân đoạn 2 lúc này cũng đã xuất hiện những hạt đầu tiên. Khoảng thời gian ∆t tiếp theo (t=t2). Phân đoạn 1 vẫn được nhận thêm hạt do quá trình tạo mầm, đồng thời mất đi một số hạt do quá trình kết tụ với các phân đoạn 2 chính nó. Phân đoạn 2 nhận thêm một số hạt do quá trình kết tụ của các hạt trong phân đoạn 1 nhưng cũng mất đi một số hạt trong do sự kết tụ của nó với phân đoạn 1 hoặc với chính nó để tạo ra các hạt thuộc phân đoạn sau đó. Cứ như thế, các phân đoạn sau sẽ dần xuất hiện hạt và nồng độ hạt trong các phân đoạn sẽ thay đổi theo thời gian. Còn đối với thể tích đại diện xi, chúng xuất phát từ dãy kích thước ban đầu (tính theo công thức 1.3), theo thời gian chúng phát triển với các tố c độ khác nhau theo công thức (1.25 ), nhưng chúng chỉ lớn lên (do quá trình phát triển bề mặt) khi trong phân đoạn đã có hạt tức Ni≠0.
Như vậy, sau thời gian t ta sẽ có được một phân bố kích thước hạt xác định. Kết hợp khái quát trên cùng với các công thức trong Chương 1, ta tiến hành xây dựng ứng dụng để mô phỏng cho quá trình. Lời giải mô hình được viết bằng ngôn ngữ lập trình Matlab phiên bản 2010a. Nội dung của quá trình mô phỏng được minh họa theo sơ đồ trên Hình 3.1. Nội dung chương trình được trình bày trong phần phụ lục.
46
Hình 3.1 Sơ đồ quá trình mô phỏng
47