CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY
1.3. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Sau khi tác dụng với chất đóng rắn, nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Các chất đóng rắn phản ứng với các nhóm epoxy và các nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy.
Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme.
1.3.1. Đóng rắn nhựa epoxy bằng amin
Các amin bậc 1 và bậc 2 phản ứng khá nhanh với vòng epoxy ở nhiệt độ phòng và cả nhiệt độ thấp tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Sản phẩm có độ bền nước, bền dung môi tốt, nhưng độ bền nhiệt chỉ ở mức trung bình từ 70 oC đến 110 oC. Các amin này cũng có thể đóng rắn epoxy ở nhiệt độ cao cho mật độ khâu mạng lớn hơn và tính năng cơ học, khả năng bền nhiệt, chịu hóa chất tốt hơn.
Nhóm amin bậc 1 có hoạt tính cao hơn nhóm amin bậc 2, các nghiên cứu [9- 10] đã chỉ ra ở điểm gel hóa khi đóng rắn nhựa epoxy, có khoảng 65% nhóm epoxy đã chuyển hóa, nhóm amin bậc một tham gia phản ứng khoảng 95%, trong khi đó nhóm amin bậc 2 phản ứng là 28%. Phản ứng khâu mạch của các amin bậc 1 cho ta polyme mạch thẳng, còn các nhóm amin bậc 2 tạo các liên kết ngang. Nhóm amin bậc 3 đóng vai trò là xúc tác cho quá trình đóng rắn.
Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm m- phenylendiamin, diaminodiphenylmetan, diaminodiphenylsufon… với công thức cấu tạo như sau.
9
Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn cũng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (≥150 oC). Có thể tăng tốc quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4). Cơ chế của phản ứng đóng rắn các hợp chất epoxy bằng amin 4,4’-diamino phenyl metan khi không có xúc tác như sau:
Phản ứng tiếp tục với các nhóm epoxy và amin bậc 1, bậc 2, tạo mạng lưới không gian ba chiều.
1.3.2. Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit cacboxylic
Các axit cacboxylic đa chức cũng được sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy. Phản ứng khâu mạch được thực hiện thông qua phản ứng este hóa giữa nhóm cacboxyl và nhóm epoxy hay nhóm hiđroxyl trong nhựa epoxy. Quá trình phản ứng diễn ra như sau:
m-phenylendiamin (MPD) Diaminodiphenylmetan (DDM)
Diaminodiphenylsufon (DDS) Benzidin
10
So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit có mức độ tỏa nhiệt thấp hơn. Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ học, cách điện và bền hóa học tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin.
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra khá chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 - 32 giờ ở 120 -150 oC. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng như benzyl dimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri-dimetylaminometyl phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-30.
1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các anhydrit
Các anhydrit của axit cacboxylic được ứng dụng làm chất đóng rắn nhựa epoxy rộng rãi như: anhydrit maleic, anhydrit phtalic, dianhydrit piromelitic…
Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit đa chức có những ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp đóng rắn bằng các hợp chất amin như: không độc, độ nhớt thấp, thời gian sống dài, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, ít co ngót, sản phẩm đóng rắn chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm đóng rắn chịu kiềm kém, khó thi công với những chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế khi phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao.
Thông thường các phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra ở nhiệt độ không dưới 120 oC và để phản ứng xảy ra triệt để cần một khoảng thời gian đủ dài. Do đó, thúc đẩy phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp hơn luôn thu hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu để làm tăng khả năng ứng dụng vật liệu epoxy trong các lĩnh vực khác nhau của thực tiễn.
Người ta thường sử dụng bazơ Lewis như amin bậc 4, imidazol hay muối amoni làm xúc tác cho phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhydrit. Quá trình phản ứng khi có mặt xúc tác xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn. Thông thường lượng xúc tác sử dụng trong khoảng 0,5÷3%.
1.3.4. Đóng rắn bằng hợp chất cơ titan [11,12]
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng hợp chất cơ titanat có thể xảy ra theo hai cơ chế, do tương tác của nhóm butoxyl trong TBuT với nhóm hydorxyl tự do
11
của nhựa và kết hợp trực tiếp với các nhóm epoxy. Cơ chế phản ứng với nhóm epoxy như hình 1.2. Nếu lượng alkoxit titan nhỏ hơn lượng yêu cầu để đóng rắn hoàn toàn thì thu được nhựa epoxy titanat dạng nhiệt dẻo. Nhựa này có thể tham gia quá trình đóng rắn tiếp theo với các tác nhân đóng rắn thông thường khác như các hợp chất amin, các anhydrit hữu cơ…. Nhựa được đóng rắn hoàn toàn bằng các hợp chất cơ titan có độ cứng cao, bền hóa chất tốt và đặc biệt là tính năng điện môi cực kỳ tốt. Kết quả tương tự có thể thu được khi titanium alkoxit được trộn hợp trước với các hợp chất amin, rồi sử dụng hỗn hợp này làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy.
Tác dụng giảm hằng số điện môi được giải thích do phản ứng hoàn toàn của các nhóm -OH trong mạng lưới epoxy đóng rắn. Một ưu điểm lớn của các chất đóng rắn cơ titan là có độ nhớt thấp nên khi kết hợp cùng nhựa epoxy sẽ họat động như một chất pha loãng rất thích hợp cho công nghệ quấn khi chế tạo polyme compozit.
Phản ứng đóng rắn bởi các hợp chất cơ titan có tên thương mại TYZOR, tetrapropyl titanat (TPT), TYZORT, tetra n-butyltitanat (TnBT) (có thể dùng một mình hoặc dùng cùng với piperidin) hoặc TYZOR TE [11].
12
Hình 1.2. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat [11]
Các sáng chế gần đây của công ty Continental Can, đã cho thấy phản ứng polyme hóa của nhựa epoxy bisphenol A có sử dụng hydroxyl, axit cacboxylic và titanium alkoxit. Việc sử dụng các loại hợp chất cơ titan giúp cho nhựa bám dính tốt trên bề mặt kim loại ngay cả trong điều kiện hơi nước quá nhiệt trong quá trình chế biến thực phẩm. Ứng dụng vô cùng quan trọng khác của nhựa epoxy này dùng để phủ cho các linh kiện điện tử phục vụ cho ngành điện.
Lợi ích của việc sử dụng titan alkoxit làm chất đóng rắn nhựa epoxy với xúc tác amin giúp tăng thời gian gia công cũng như giảm hằng số điện môi của vật liệu được thể hiện trong bảng 1.2. Nhựa epoxy gốc có dạng lỏng với đương lượng epoxy khoảng 182-194 có thời gian đóng rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 160oC.
Các loại nhựa khác cũng được xử lý bằng hợp titanat bao gồm: silicon, polyeste, phenolic, polyurethan, polyamit và acrylic. Hỗn hợp (C4H9O)4Ti và (C4H9O)3B là một hệ đóng rắn nhanh, thích hợp cho lớp phủ kim loại [12]
Bảng 1.2. Hệ chất đóng rắn titanium alkoxit-amin cho nhựa epoxy [12]
Chất đóng rắn Thành phần (%)
Thời gian thi công ở 50 oC, phút
Tổn hao điện môi ở 1592 Hz 20 oC 120 oC
Piperidin 10 20 0,0081 0,181
Piperidin + Titanium butoxit
2
10 94 0,0037 0,0039
Piperidin +
Titanium isopropoxit
2
7,5 122 0,0039 0,0042
Piperidin +
Titanium isooctyloxit
2
12 70 0,0020 0,0040
13