3.4. Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT
3.4.10. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ động lực của
3.4.10.4. Ảnh hưởng của tần số
Ảnh hưởng của tần số tác động lên Tg trong vật liệu compozit có thể được mô tả thông qua phương trình Arrhenius [134]. Log f = log f0 - E/2.03.R.T
Trong đó E là năng lượng hoạt hóa trong quá trình hồi phục tại vùng nhiệt độ thủy tinh hóa, f là tần số trong phép đo, fo là tần số khi T tiến đến vô cùng, T là nhiệt độ tại đó tanδ đạt giá trị lớn nhất, R là hằng số khí lý tưởng. Sau khi xây dựng phương trình phụ thuộc của logf vào 1/T, dựa vào độ dốc của đồ thị sẽ xác định được giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình hồi phục. Khảo sát ảnh hưởng của tần số được tiến hành trên hai mẫu EP-N0 và EP-N5 với tần số thay đổi 1, 10, 100 Hz (các hình 3.46 và 3.47). Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa cho thấy giá trị E của nanocompozit tăng khi sự tăng của hàm lượng m-nanosilica.
Hình 3.46. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ và tanδ của mẫu nhựa epoxy EP-N0 đóng rắn bằng TBuT
Mô đun tổn hao, MPa
Nhiệt độ, oC
Mô đun tích trữ, MPa
Nhiệt độ, oC
Nhiệt độ, oC
Tanδ
100
Hình 3.47. Ảnh hưởng của tần số đến mô đun tổn hao, mô đun tích trữ và tanδ của mẫu nhựa epoxy EP-N5 đóng rắn bằng TBuT
Với mẫu nhựa epoxy EP-N0, phương trình hồi quy có dạng:
y = -19211x + 50,034 → E = 19211. 2,303. 8,314 = 367,835 (kJ/mol).
Với mẫu nhựa epoxy EP-N5, phương trình hồi quy có dạng:
y = -7994,9x + 21,939 → E = 7994,9. 2,30. 8,314 = 153,079 (kJ/mol).
Như vậy, khi có m-nanosilica, quá trình hồi phục của mẫu nanocompozit xảy ra cần năng lượng thấp hơn, chỉ bằng 41,62 % so với nhựa epoxy ban đầu. Điều này chứng tỏ hiệu quả dai hóa của m-nanosilica với nhựa epoxy tốt, vật liệu chuyển từ trạng thái giòn sang dai.
3.4.11. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng chống cháy và cơ chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Khả năng chống cháy của polymer quyết định nhiều đến ứng dụng của chúng trong công nghiệp. Polymer có chỉ số oxy giới hạn (LOI) càng cao thì càng an toàn.
LOI của polumer phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ khâu mạng lưới trong polymer, độ bền cơ học, độ bền nhiệt, khả năng dẫn nhiệt của sản phẩm, cấu trúc của lớp cốc hóa…. Sự phụ thuộc LOI của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica
Nhiệt độ, oC
Mô đun tích trữ, MPa
Nhiệt độ, oC
Nhiệt độ, oC
Tanδ
Mô đun tổn hao, MPa
101
/TBuT vào hàm lượng nanosilica được trình bày trên hình 3.48.
Hình 3.48. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT Kết quả cho thấy giá trị LOI của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng m-nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn nhất đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Như vậy, khi có m-nanosilica, khả năng ức chế cháy của vật liệu đã tăng đáng kể.
Nguyên nhân của sự tăng LOI sẽ được luận giải chi tiết khi xem xét cơ chế cháy của sản phẩm nanocompozit.
Để xem xét cơ chế gia tăng LOI của vật liệu ngoài nâng cao độ bền cơ học khi có mặt m-nanosilica như các nghiên cứu ở phần trên, tiến hành khảo sát cấu trúc của lớp cốc hóa sau thử nghiệm phân tích ảnh SEM và phân tích EDX (hình 3.49). Kết quả cho thấy, về mặt định tính phần cốc hóa của các mẫu nanocompozit (EP-N1; EP- N3; EP-N5; EP-N7) tạo cho vật liệu chắc hơn hẳn của nhựa epoxy nguyên chất EP-N0.
Thành phần nguyên tố trên bề mặt và bên trong phần cốc hóa được liệt kê tại bảng 3.8.
Kết quả cho thấy, với nhựa epoxy nguyên chất hàm lượng C và O tại mặt ngoài và mặt trong gần giống nhau, không phát hiện thấy nguyên tố Ti, Si. Với các mẫu có thêm m-nanosilica, lượng C trên bề mặt luôn thấp hơn từ 10% đến 15% so với mẫu EP-N0, đồng thời thành phần nguyên tố của lớp cốc hóa tại mặt trong và mặt ngoài có sự khác biệt rõ rệt, trong đó tại mặt ngoài của các mẫu nanocompozit hàm lượng C luôn nhỏ hơn từ 9-13%, lượng Si lớn hơn 3,0-3,5%, hàm lượng oxy lớn hơn 2-4% so với bên trong mẫu và có phát hiện thêm nguyên tố Ti có trong những thành phần của chất đóng rắn. Nguyên nhân của sự khác nhau về hàm lượng nguyên tố tại các vị trí trên liên quan chặt chẽ đến chỉ số LOI của vật liệu. Cơ chế ức chế quá trình cháy vật liệu khi có mặt nanosilica được giả thiết như mô tả trong hình 3.50.
102
Bảng 3.8. Thành phần nguyên tố lớp cốc hóa của nhựa epoxy và nanocompozit
Tên mẫu Thành phần nguyên tố, %
Phần cốc hóa EP-N0
C O Si Ti
Trên bề mặt 86,89 13,01 --- ---
Trong lòng 87,23 13,77 --- ---
Phần cốc hóa EP-N1
Trên bề mặt 76,27 18,01 3,78 1,94
Trong lòng 83,11 16,08 0,81 ---
Phần cốc hóa EP-N3
Trên bề mặt 72,81 20,32 4,56 2,31
Trong lòng 82,36 16,52 1,12 ---
Phần cốc hóa EP-N5
Trên bề mặt 71,27 21,54 4,78 2,41
Trong lòng 80,41 18.36 1,23 ---
Phần cốc hóa EP-N7
Trên bề mặt 70,03 22,38 5,11 2,48
Trong lòng 78,25 20.07 1,68 ---
Hình 3.49. Ảnh SEM và giản đồ EDX bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit EP-N5 sau khi phân hủy nhiệt
Hình 3.50. Cơ chế cháy của vât liệu nanocompozit
Khi mẫu được gia nhiệt đến một nhiệt độ nhất định, nền epoxy bắt đầu phân hủy tạo thành các sản phẩm khí, các khí này kết hợp với oxy tạo nên sự cháy, nhiệt
(1) Oxy
(2) Lớp nanosilica (3) Khí phân hủy nhựa (4) Nhiệt hấp thụ vào (5) Nhiệt bức xạ ra
103
lượng sinh ra trong quá trình này và sự khuếch tán của oxy vào sâu bên trong vật liệu giúp duy trì sự cháy. Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của lớp cốc hóa bề mặt, mà giá trị LOI khác nhau, nếu lớp này chặt xít và giàu các chất vô cơ sẽ gây khó khăn cho sự thẩm thấu của oxy dẫn đến LOI cao và ngược lại. Khi có mặt m-nanosilica, quá trình phân hủy nhiệt nền epoxy sẽ dẫn đến sự sắp xếp lại các hạt nano trong phần cốc tạo thành cấu trúc xen kẽ C-SiO2 làm cho sản phẩm cốc cứng chắc hơn, đồng thời tạo nên một lớp chặt xít trên bề mặt đã ngăn cản sự xâm nhập của oxy, dẫn đến oxy chỉ hoạt động chủ yếu trên lớp bề mặt để kết hợp với phần C, tạo nên các sản phẩm cháy CO và CO2 chính sự tiêu thụ C này làm cho hàm lượng C trên bề mặt luôn nhỏ hơn phía trong lớp cốc. Sự xuất hiện thêm nguyên tố Ti có thể do cấu trúc lớp cốc có nanosilica ngăn cản sự dẫn nhiệt vào trong vật liệu làm cho quá trình phân hủy nền nanocompozit xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với mẫu epoxy nguyên chất. Quá trình phân hủy nhựa epoxy ở nhiệt độ thấp này tạo điều kiện cho sự hình thành sản phẩm titan vô cơ (TiO2) kết hợp vào lớp cốc trên bề mặt mẫu.
Hình 3.51. Ảnh SEM bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit sau khi phân hủy nhiệt
EP-N1 EP-N5
EP-N7 EP-N0