3.4. Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT
3.4.5. Độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica
Độ bền nhiệt của hệ nhựa epoxy/TBuT và nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau sau khi đóng rắn được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Giản đồ TG của hai hệ trên trong môi trường khí nitơ và không khí được trình bày trên hình 3.30. Các giá trị nhiệt độ tại đó mẫu bị tổn hao 10% khối lượng (Td10), tốc độ phân hủy cực đại (Tmax) và lượng tro còn lại của mẫu sau khi phân hủy ở 800 oC được liệt kê trong bảng 3.6.
EP-N3 EP-N5 EP-N7
Epoxy Epoxy-unSiO2
EP-N1
80
Bảng 3.6. Các giá trị Td10, Tmax1, Tmax2 và lượng tro còn lại của epoxy và nanocompozit trong các môi trường khác nhau
Tên mẫu
Td10 (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) Lượng tro còn lại ở 800 oC Môi
trường N2
Môi trường không
khí
Môi trường
N2
Môi trường không
khí
Môi trường
N2
Môi trường không
khí
Môi trường
N2
Môi trường không
khí Epoxy 327,8 197,4 367,6 357,8 508,1 - 18,15 5,50 EP-N1 327,1 324,5 369,2 385,7 508,1 - 21,29 13,31 EP-N3 332,1 324,1 375,4 384,5 508,1 - 22,08 14,66 EP-N5 333,6 323,3 377,5 386,4 508,9 - 23,08 15,58 EP-N7 333,4 312,7 374,8 372,9 508,1 - 25,23 16,32
Trong môi trường khí nitơ độ bền nhiệt của mẫu epoxy và nanocompozit chỉ có sự thay đổi nhỏ, Td10 và Tmax của vật liệu nanocompozit tăng dần cùng với sự tăng hàm lượng m-nanosilica và đạt giá trị cao nhất tại hàm lượng m-nanosilica 5% (Td10
=333,6 oC, Tdmax =377,5 oC). Tuy nhiên, khi nhiệt phân trong điều kiện không khí, độ bền nhiệt của mẫu có sự thay đổi rõ rệt. Nhìn chung, giá trị Td10 và Tmax của các mẫu nanocompozit thấp hơn 10-15 oC so với quá trình nhiệt phân trong môi trường khí nitơ. So với mẫu nhựa epoxy ban đầu, độ bền nhiệt của nanocompozit tăng mạnh khi tăng hàm lượng m-nanosilica. Cụ thể giá trị Td10 và Tmax của nhựa epoxy lần lượt là 197,4 oC và 357,8 oC còn Td10 và Tmax của nanocompozit là 323,3 và 386,4 oC.
Khi đánh giá lượng tro còn lại tại 800 oC của các mẫu nanocompozit, ta thấy giá trị này tăng dần khi tăng lượng m-nanosilica. Lượng tro trong môi trường nitơ của vật liệu nanocompozit lớn hơn trong môi trường không khí khoảng 8% và có giá trị lớn nhất tại mẫu EP-N7 (đạt 25,23%, tăng 39% so với nhựa epoxy). Trong môi trường không khí, nhựa epoxy có hàm lượng tro thấp, 5,5%, chỉ bằng 30% so với trong nitơ.
Khi có mặt m-nanosilica, lượng tro của mẫu tương đối lớn, tăng gần 200% so với nhựa epoxy. Như vậy, có thể thấy m-nanosilica đã nâng cao độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa nhiệt cho nhựa epoxy. Sở dĩ có sự khác biệt này do trong môi trường khí trơ, sự phân hủy của vật liệu nanocompozit chủ yếu do tác động của nhiệt vào mạch
81
polyme gây nên sự đứt gãy mạch polyme tạo thành các hợp chất thấp phân tử (R- CHO, CO2, CO, CH4, H2O…) [113,114]. Trong khi đó, ở môi trường có oxy ngoài sự đứt gẫy mạch polyme còn xảy ra quá trình oxy hóa các chất hữu cơ bởi oxy làm giảm khối lượng phần cặn cốc. Đồng thời, sự có mặt của oxy làm gia tăng cơ chế hình thành các gốc tự do [113,114,115] dẫn đến polymer bị phân hủy sâu, tạo thành những hợp chất thấp phân tử hơn chứa oxy.
Theo Neiman [114] và các cộng sự, quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của nhựa epoxy là một quá trình tự xúc tác gắn liền với sự hình thành và phân hủy của các hợp chất peroxit theo cơ chế gốc. Zhang và các cộng sự [115] cũng đưa ra cơ chế của sự hình thành CH2O, CO2 và H2O do sự phân hủy của nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit.
Trong vật liệu nanocompozit, các hạt nanosilica hình thành một “hàng rào”
ngăn cản sự xâm nhập của nhiệt và oxy vào trong cấu trúc của vật liệu, đồng thời nó hoạt động như một tác nhân dập tắt gốc tự do, ngăn cản sự phân hủy của các mạch polymer dẫn đến sự tăng độ bền nhiệt, đặc biệt là độ bền oxy hóa nhiệt của polymer [40]. Ngoài ra sự tăng độ bền nhiệt còn được giải thích do sự hình thành liên kết của nhựa epoxy xung quanh hạt nanosilica, khi phân hủy nhiệt tạo thành sản phẩm cốc có cấu trúc bền vững tương tự gốm [116].
Khi hàm lượng nanosilica lớn hơn, độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit trong cả hai môi trường đều giảm, có thể do sự kết tụ của các hạt nano khi phân tán ở hàm lượng lớn.
Hình 3.30. Giản đồ TG của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica trong môi trường nitơ và không khí.
82
3.4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến tính chất cơ học của nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT
Như đã trình bày ở mục trên, hạt nanosilica sau khi biến tính có khả năng phân tán tốt hơn so với nanosilica không biến tính trong nền nhựa epoxy. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT sau khi đóng rắn ở 120 oC trong 3 giờ được đánh giá theo độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền va đập.
3.4.6.1. Độ bền kéo đứt, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT Ảnh hưởng của m-nanosilica lên độ bền kéo đứt và độ bền uốn của vật liệu nanocompozit được trình bày trên hình 3.31. Có thể thấy, khi có m-nanosilica, độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit được cải thiện đáng kể so với mẫu nhựa epoxy ban đầu. Độ bền kéo đứt của nanocompozit đạt giá trị lớn nhất là 76,3 MPa khi hàm lượng m-nanosilica 5%, tăng 33% so với nhựa epoxy nguyên chất (hình 3.31a). Tương tự, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit đạt giá trị lớn nhất 116,6 MPa khi hàm lượng nanosilica 5% (hình 3.31b). Sự cải thiện độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit khi có mặt nano được giải thích do một số nguyên nhân sau:
Hình 3.31. Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau
Thứ nhất, theo kết quả phân tích ảnh TEM trên hình 3.29 ta thấy, sau khi biến tính bề mặt bằng KR-12, m-nanosilica có khả năng tương hợp tốt với nền nhựa epoxy, lượng m-nanosilica phân tán đồng đều trong nhựa với hàm lượng đến 5% mà không có hiện tượng kết tụ. Chính tương tác bề mặt giữa hạt nano và nền epoxy này là cơ sở
83
cho quá trình truyền ứng suất giữa hai pha. Trong quá trình phá hủy vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT, tác động của ngoại lực cần đủ để phá hủy liên kết của bản thân pha nền và liên kết của pha nền với hạt nano, do đó cải thiện độ bền của liên kết giữa hạt nano và pha nền sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền cơ học của vật liệu. Ngoài ra, các hạt nano sẽ đóng vai trò là tác nhân ngăn chặn sự lan truyền của vết nứt trong quá trình phá hủy vật liệu nanocompozit. Thứ hai, do hạt m- nanosilica có độ cứng lớn hơn rất nhiều so với độ cứng của pha nền epoxy nên khi vật liệu nanocompozit bị biến dạng sẽ có hiện tượng biến dạng trễ giữa hai pha, dẫn đến hấp thụ được nhiều năng lượng hơn và tăng độ bền cơ học.
Khi quan sát hình thái bề mặt phá hủy của vật liệu trên hình 3.32 ta thấy, với nhựa epoxy nguyên chất bề mặt phá hủy mẫu tương đối bằng phẳng, nhẵn với diện tích phá hủy xấp xỉ mặt cắt của mẫu. Điều này chứng tỏ nhựa giòn và quá trình lan truyền vết nứt khi phá hủy xảy ra nhanh chóng. Trái lại, với vật liệu nanocompozit chứa 5% m-nanosililca, bề mặt phá hủy thô nhám, chứng tỏ nanocompozit dai hơn và sự phát triển phá hủy xảy ra khó khăn hơn. Tổng diện tích bề mặt phá hủy của vật liệu nanocompozit lớn hơn nhiều so với nhựa epoxy nên cần nhiều năng lượng hơn để phá hủy vật liệu. Đây cũng là một trong những nguyên nhân chính cải thiện độ bền cơ học của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT.
Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu nhựa epoxy và nanocompozit (EP-N5) sau khi phá hủy kéo
Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5% độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT của vật liệu giảm, cụ thể ở hàm lượng 7 % độ bền kéo đứt giảm 16,93 %, độ bền uốn giảm 12,17 % so với giá trị cực đại. Sự giới hạn về hàm lượng m-nanosilica được giải thích do: ở hàm lượng lớn, hạt nano có xu
(a) (b)