3.4. Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT
3.4.6. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến cấu trúc tinh thể của hệ epoxy/m-
3.4.6.4. Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit
Khả năng bền rão là một đặc tính rất quan trọng của polymer, nó quyết định lớn khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn. Không giống như phá hủy giòn, quá trình rão không xảy ra đột ngột mà biến dạng được tích tụ khi chịu tác động của ứng suất trong một thời gian dài. Độ rão và khả năng hồi phục của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT ở 30 oC được trình bày trên hình 3.36.
Hình 3.36. Độ rão, khả năng hồi phục ở 30 oC của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với các mức ứng suất khác nhau
Ở một mức ứng suất cố định, biến dạng của mẫu sẽ tăng theo thời gian, giai đoạn tăng mạnh nhất trong khoảng thời gian 1200 giây, sau đó mẫu ở trạng thái ổn
Biến dạng, % Biến dạng, % Biến dạng, %
88
định hơn. Nhựa epoxy có mức biến dạng lớn hơn khá nhiều so với mẫu có m- nanosilica khoảng 33%. Mẫu nanocompozit có hàm lượng m-nanosilica từ 1% đến 5%
độ biến dạng gần như tương đồng theo thời gian. Ở hàm lượng 7% m-nanosilica, độ biến dạng của vật liệu nanocompozit có xu hướng tăng lên, sự tăng độ biến dạng khi hàm lượng m-nanosilica lớn có thể giải thích do sự giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của nanocompzit khi tăng hàm lượng nanosilica như đã trình bày trong mục 3.2.2. Khi tăng ứng suất tác động từ 5 MPa lên 10 MPa và 15 MPa, biến dạng của các mẫu cũng tăng khá tuyến tính. Khi loại bỏ ứng suất, các mẫu nhanh chóng hồi phục lại trạng thái ban đầu trong đó các mẫu nanocompozit thể hiện sự tiệm cận đến kích thước mẫu ban đầu lớn hơn so với mẫu nhựa epoxy. Quá trình biến dạng thấp và hồi phục nhanh hơn của mẫu nanocompozit cho thấy sử dụng m-nanosilica có tác dụng nâng cao độ bền rão cho nhựa epoxy, đồng thời vật liệu có sự chuyển trạng thái từ giòn sang dai.
Sự tăng độ bền rão cho nhựa có thể do các hạt m-nanosilica được phân bố khá đồng đều trong nền nhựa epoxy, tạo ra một diện tích bề mặt tiếp xúc lớn ngăn cản chuyển động của các chuỗi phân tử, chi phối quá trình trượt giữa các lớp và biến dạng của nhựa nền dưới tác động của ngoại lực, dẫn đến độ bền rão của vật liệu nanocompozit được nâng cao hơn so với nhựa epoxy ban đầu [122].
3.4.7. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền mài mòn và độ cứng bề mặt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Khả năng chịu mài mòn và độ cứng bề mặt là các thông số quan trọng cho ứng dụng của vật liệu. Sự suy giảm khối lượng khi mài mòn và độ cứng Brinell của nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit với các hàm lượng m-nanosilica khác nhau được chỉ ra trong hình 3.37.
Có thể thấy độ cứng của vật liệu nanocompozit tăng cùng với hàm lượng m- nanosilica tăng. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 3%, độ cứng của vật liệu nanocompozit đạt giá trị cực đại 28,6 HB, cao hơn 31,98 % so với nhựa epoxy ban đầu. Điều này có thể giải thích bởi, khi m-nanosilica được đưa vào nhựa epoxy, đóng vai trò phân tán tải trọng và nâng cao khả năng chống biến dạng do ngoại lực tác động bên ngoài, hơn nữa độ cứng của các hạt nano cao hơn nhiều so với nhựa epoxy, dẫn đến tăng độ cứng của vật liệu nanocompozit. Hình 3.37b biểu diễn sự suy giảm trọng lượng khi bị mài mòn của vật liệu nanocompozit vào hàm lượng m-nanosilica. Kết
89
quả cho thấy, khi đưa vào m-nanosilica, khả năng chịu mài mòn của hệ tăng lên rõ rệt.
Hình 3.37. Độ cứng bề mặt (a) và độ bền mài mòn của nhựa epoxy và nanocompzit epoxy/m-nanosilica/TBuT.
3.4.8. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Nhiệt độ thủy tinh hóa và hệ số dãn nở nhiệt (CTE) được xác định bằng phương pháp phân tích cơ nhiệt (TMA) là các thông số nhiệt quan trọng của vật liệu polymer.
Vật liệu có CTE thấp sẽ ổn định nhiệt. Một số ứng dụng đặc biệt trong bán dẫn yêu cầu vật liệu có giá trị CTE rất thấp, công nghiệp hàng không yêu cầu compozit có khả năng chịu được sốc nhiệt Giá trị CTE trung bình và Tg của nhựa epoxy và nanocompozit được trình bày trên hình 3.38.
Hình 3.38. Giá trị CTE trung bình (a) và Tg (b) của nhựa epoxy và nanocompzit Giá trị CTE của nhựa epoxy giảm rõ rệt khi tăng hàm lượng m-nanosilica do hạt nanosilica phân tán đồng đều trong nền epoxy đóng vai trò là các “chốt” hạn chế sự
90
giãn nở nhiệt, với tương tác tốt giữa nhựa epoxy và hạt m-nanosilica cho phép nâng cao độ bền nhiệt của hệ dẫn đến giá trị CTE nhỏ [72].
Phương pháp TMA cũng cho phép xác định được nhiệt độ thủy tinh hóa của mẫu, Tg (hình 3.38b). Kết quả cho thấy giá trị Tg của các mẫu nghiên cứu giảm từ 118,3 oC của nhựa epoxy xuống 88,5oC khi đưa vào 7 % m-nanosilica. Giá trị Tg của nhựa giảm khi tăng hàm lượng m-nanosilica, được giải thích bởi sự có mặt của KR-12 trên bề mặt nanosilica đã làm “mềm” tương tác nhựa-hạt nano làm cho hệ thể hiện tính dẻo dai. Ngoài ra, giảm giá trị Tg của hệ còn do sự giảm thể tích tự do khi có mặt nanosilica [101,102].
3.4.9. Nghiên cứu cơ chế dai hóa nhựa epoxy bằng m-nanosilica
Cơ chế tăng độ bền hay tiêu hao một lượng năng lượng lớn hơn khi có mặt pha nano gia cường trong polymer đã được đề cập đến trong một số công bố trước đây [121-123] Những cơ chế này gồm sự chuyển hướng vết nứt (crack path deflection), sự ghim giữ vết nứt (crack pining), cơ chế biến dạng dẻo (plastic deformation) và cơ chế mở rộng các lỗ trống (plastic void growth). Tùy thuộc vào hệ nhựa và chất gia cường khác nhau mà mỗi cơ chế này tác động lên độ bền của hệ theo các cách khác nhau và ảnh hưởng của mỗi cơ chế lên độ bền tổng cũng khác nhau.
3.4.9.1. Sự chuyển hướng vết nứt
Lý thuyết về quá trình chuyển hướng của vết nứt được đưa ra bởi Faber và Evans [124,125]. Theo lý thuyết này, khi vết nứt phát triển trong vật liệu gặp các hạt gia cường sẽ bị chuyển hướng một cách cưỡng bức thậm chí bị xoắn lệch khỏi mặt phẳng chứa vết nứt ban đầu để phát triển tiếp. Điều này dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt phá hủy. Ngoài ra, sự chuyển hướng của vết nứt còn gây nên sự biến đổi trạng thái ứng suất từ dạng kéo trong mặt phẳng (mode I) sang dạng lai tạp như vừa kéo vừa trượt (mode I/II) trong trường hợp vết nứt chéo hay vừa kéo vừa xoắn không đồng phẳng (mode I/III) trong trường hợp vết nứt xoắn. Để lan truyền vết nứt dạng hỗn hợp như trên cần một ngoại lực lớn hơn nhiều so với vết nứt chỉ đơn thuần phát triển theo mode I, điều này làm tăng diện tích bề mặt phá hủy dẫn đến độ dai phá hủy của vật liệu tăng. Các nghiên cứu của Garg [126] đã chỉ ra sự phụ thuộc giữa sự tăng năng lượng phá hủy vật liệu (ΔG) vào thể tích hạt gia cường do ảnh hưởng của sự chuyển hướng vết nứt theo phương trình sau:
91 ΔG = 3 𝛾𝑚𝑉𝑓𝑝
2
Ở đây, Vfp là phần thể tích của các hạt gia cường trong vật liệu và γm là năng lượng phá hủy riêng của pha nền. Theo công bố của Moloney [127], với hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và các hạt gia cường có thể xem giá trị γm của hệ bằng một nửa giá trị GIC của pha nền epoxy. Trong luận án này, nghiên cứu sinh đã xác định được tốc độ giải phóng năng lượng biến dạng GIC của nhựa epoxy sau đóng rắn bằng 243 J/m2.
Hình 3.39. Chênh lệch năng lượng phá hủy của nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT so với nhựa epoxy
Căn cứ vào phương trình trên, xác định được giá trị ΔG của nanocompozit do ảnh hưởng của cơ chế chuyển hướng của vết nứt theo hàm lượng m-nanosilica (hình 3.39) . Có thể thấy, giá trị ΔG của vật liệu tăng tuyến tính với sự tăng của hàm lượng m-nanosilica, tương ứng với sự tăng của độ nhám bề mặt và đạt giá trị lớn nhất ở 7%
nanosilica, 13,57 J/m2. Tuy nhiên, khi so sánh với giá trị năng lượng phá hủy tương ứng, phần năng lượng đóng góp do sự chuyển hướng vết nứt tương đối nhỏ, chỉ dao động từ 0,5% đến 2,88%. Điều này cho thấy trong cơ chế dai hóa nhựa epoxy bằng m- nanosilica, cơ chế chuyển hướng vết nứt chỉ tham gia một phần hạn chế, không phải đóng vai trò quyết định. Nguyên nhân là do hạt nano với kích thước quá nhỏ để có thể gây ra sự nghiêng, xoắn của các đỉnh nứt khi lan truyền có kích thước micron.
3.4.9.2. Cơ chế ghim giữ vết nứt
Lý thuyết về sự ghim giữ vết nứt được Lange đưa ra đầu tiên vào những năm
92
1970 [128] và sau này tiếp tục được phát triển bởi Evan [129] và Green [130]. Khi vết nứt bắt đầu lan truyền trong vật liệu gặp các hạt gia cường có độ cứng cao và liên kết tốt với nền, chúng không có đủ năng lượng để xâm nhập cắt đứt các hạt hoặc phá vỡ liên kết hạt với nền. Thay vào đó chúng có xu hướng lượn vào giữa các hạt, dẫn đến nhiều đường nứt thứ cấp, sau khi vượt qua một hạt, các vết nứt thứ cấp có xu hướng hợp nhất lại. Lý thuyết này ứng dụng rất tốt để giải thích cho sự dai hóa của vật liệu khi có hạt gia cường có kích thước micron. Theo đó sự ghim giữ vết nứt xảy ra khi kích thước của các hạt gia cường lớn hơn độ mở của vết nứt. Với điều kiện biến dạng phẳng, vùng chảy dẻo phía trước đỉnh vết nứt có thể được mô hình hóa như một vùng phẳng.
Theo Irwin, độ mở của vết nứt (δc) có thể được tính toán từ phương trình sau [129]:
δc = 𝐾𝐼𝐶
2
𝐸.𝜎𝑐 (1 - à2) = 𝐺𝐼𝐶
𝜎𝑐
Trong đó σc là giới hạn đàn hồi của pha nền, GIC là năng lượng phá hủy. Từ giá trị độ bền kéo đứt của nhựa epoxy, xác định được giá trị giới hạn đàn hồi của nhựa nền epoxy σc = 40,3 MPa. Theo phương trình trên, xác định được độ mở vết nứt của nhựa nền epoxy và các mẫu nanocompozit (hình 3.40).
Hình 3.40. Sự phụ thuộc giữa độ mở vết nứt của nhựa epoxy vào hàm lượng m- nanosilica.
Nhựa epoxy chưa biến tớnh cú giỏ trị δc = 6,03àm. Khi đưa vào m-nanosilica độ mở vết nứt trong vật liệu nanocompozit tăng dần và đạt giá trị cực đại tại 5% nanosilica với δc= 16,38 àm. Mặc dự sự cú mặt của m-nanosilica cú tỏc dụng làm tăng độ mở vết nứt, tuy nhiên, khi so sánh với kích thước hạt nanosilica (20-40nm) thì độ mở của
93
vết nứt trong vật liệu nanocompozit lớn hơn rất nhiều lần. Theo nguyên tắc về cơ chế ghim giữ vết nứt thì các hạt gia cường hoạt động hiệu quả khi kích thước của nó phải lớn hơn khá nhiều so với độ mở vết nứt. Như vậy, có thể thấy ảnh hưởng của cơ chế ghim giữ của hạt m-nanosilica tới sự dai hóa nhựa epoxy nhỏ, không thể hiện mạnh như các hạt có kích thước micron.
3.4.9.3. Cơ chế biến dạng dẻo
Biến dạng dẻo là trạng thái đặc trưng của vật liệu bị thay đổi hình dạng dưới tác dụng của ứng suất nhưng không phục hồi lại hình dạng ban đầu khi ứng suất được loại bỏ. Do đặc trưng khâu mạng không gian 3 chiều nên nhựa nhiệt rắn có khả năng chịu biến dạng dẻo cao hơn rất nhiều so với nhựa nhiệt dẻo. Tuy nhiên, khi chịu tác động của ngoại lực, nó vẫn có thể biến dạng thậm chí là “chảy dẻo”. Sự chảy dẻo trượt đã được nghiên cứu bởi một số tác giả trên hệ nhựa epoxy [67, 72, 78]. Đây là một cơ chế quan trọng trong việc giải thích độ bền dai của nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanosilica. Cơ chế này bao gồm sự biến dạng dãn của nền polyme và sự hình thành các lỗ xung quanh hạt nano khi chịu tác động của ứng suất ba chiều gần đỉnh vết nứt. Kinloch [137] đã đưa ra phương trình tính toán vùng biến dạng dẻo phía trước đỉnh vết nứt dưới điều kiện biến dạng phẳng (ry), phụ thuộc vào độ dai phá hủy (KIC) và giới hạn đàn hồi (σc) của nền polymer.
ry = 1
6𝜋 [𝐾𝐼𝐶
𝜎𝑐]2
Trong trường hợp giả thiết các hạt nano không có các tương tác hóa học với nhựa nền và không làm biến đổi cấu trúc của polymer, giá trị giới hạn chảy dẻo được coi là một hằng số. Từ đó, xác định được bán kính của vùng chảy dẻo. Kết quả trên hỡnh 3.41 cho thấy nhựa epoxy cú ry=30,75 àm, trong khi đú vật liệu nanocompozit giá trị ry cao hơn nhiều so với nhựa epoxy. Sự phụ thuộc tuyến tính của ry vào hàm lượng m-nanosilica trong khoảng 1ữ5%, giỏ trị ry lớnnhất tại 5% đạt 97,81 àm. Tiếp tục tăng lượng m-nanosilica dẫn đến hiện tượng giảm vựng chảy dẻo (ry = 65,9 àm).
Sự giảm giá trị ry của vật liệu ở hàm lượng silica lớn là do sự kết tụ của các hạt nano hình thành cấu trúc micron, liên kết của các hạt kết tụ yếu chủ yếu là lực Van de van và liên kết hydro nên dễ dàng bị phá hủy dưới tác động của ngoại lực.
Quá trình mở rộng vùng biến dạng dẻo của vật liệu khi có mặt m-nanosilica sẽ
94
làm tù đỉnh vết nứt dẫn đến giảm tập trung ứng suất cục bộ và cho phép vật liệu chịu tải lớn hơn trước khi phá hủy. Sự phụ thuộc của ry vào (KIC/σy)2 theo hàm lượng m- nanosilica khác nhau được trình bày tại hình 3.41b, từ đây xác định được độ dốc của phương trình hồi quy là 0,0531. Giá trị này rất sát với giá trị theo mô hình của Irwin (1/6𝜋) 0,053. Sự phù hợp này cho thấy sự mở rộng biến dạng dẻo tại đỉnh vết nứt là cơ chế dai hóa chính trong vật liệu nanocompozit.
Hình 3.41. Sự phụ thuộc vùng biến dạng dẻo của nanocompozit epoxy/m- nanosilica/TBuT vào hàm lượng m-nanosilica (a) và tỷ số (KIC/σc)2 3.4.9.4. Cơ chế mở rộng của lỗ trống
Cơ chế này được bắt đầu với các lỗ trống (voids), khe nứt hay khuyết tật trong nội tại pha nền và các lỗ trống mới được tạo ra trong quá trình phá vỡ liên kết giữa hạt nano và nhựa nền tại giới hạn chảy dẻo (yielding stress), sau đó ngoại lực tiếp tục tập trung xung quanh lỗ để kéo dãn, mở rộng kích thước của chúng. Quá trình này làm giảm ứng suất theo cả 3 chiều trong các vùng lân cận, dẫn đến việc tách các hạt tiếp theo trở nên khó khăn hơn.
Ảnh FE-SEM bề mặt phá hủy mẫu sau khi thử độ dai phá hủy được trình bày trên hình 3.42. Quan sát ảnh ta thấy có sự phá hủy, tách các hạt m-nanosilica ra khỏi nền polymer và sự phát triển của các lỗ trống xung quanh một số hạt nanosilica. Các vùng có mầu sáng trên ảnh FE-SEM đặc trưng cho biến dạng dẻo của pha nền. Những bằng chứng này chỉ rõ cơ chế mở rộng các lỗ trống được khởi đầu bằng sự phá hủy liên kết của các hạt m-nanosilica với nền epoxy. Quá trình phá hủy này được đặc trưng bởi tính thống kê, không phải tất cả các hạt nano trong vùng chảy dẻo đều bị
95
nhổ đứt khỏi nền. Công phá hủy vật liệu sẽ phải thực hiện đồng thời hai quá trình thứ nhất là phá hủy liên kết giữa hạt với nền (debond) thứ hai là sự mở rộng lỗ trống. Đối với các loại nhựa nhiệt rắn có liên kết chặt chẽ với hạt nano thì công bóc tách hạt và mở rộng lỗ trống là rất lớn và điều này giải thích tại sao phá hủy vật liệu nanocompozit cần tiêu tốn một năng lượng hơn rất nhiều so với pha nền ban đầu. Các kết quả nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với các kết quả công bố của Pearson and Mehrzad Mortezaei [67,78]. Ảnh FE-SEM không quan sát thấy các vùng uốn lượn đặc trưng cho cơ chế ghim giữ vết nứt.
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu và mô hình mở rộng lỗ trống theo chiều tăng ứng suất của vật liệu nanocompozit
3.4.10. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ động học của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
3.4.10.1. Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
Song song với đánh giá độ bền cơ học của nanocompozit như bền kéo, nén, uốn thông thường, việc xác định độ bền cơ động học là cần thiết vì trong thực tế vật liệu luôn làm việc dưới điều kiện tải trọng động. Đặc tính cơ động học của nhựa
96
epoxy và nanocompozit khi thay đổi nhiệt độ được đánh giá theo phương pháp phân tích cơ động lực (DMA), đường cong biểu diễn sự biến đổi mô đun tích trữ E’ phụ thuộc vào nhiệt độ được trình bày trên hình 3.43.
Hình 3.43. Sự biến đổi mô đun tích trữ theo nhiệt độ của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TbuT
Kết quả cho thấy các mẫu nanocompozit có mô đun tích trữ tăng dần theo hàm lượng nanosilica và lớn hơn khá nhiều so với nhựa epoxy nguyên chất, ở 30 oC giá trị E’ của các mẫu lần lượt là 840,34 MPa (EP-N0); 1,112 GPa (EP-N1); 1,194 GPa (EP-N3); 1,209 GPa (EP-N5); 1,422 GPa (EP-N7); Giá trị mô đun E’ giảm dần khi tăng nhiệt độ, do sự tăng độ linh động của mạch polymer ở nhiệt độ cao và tốc độ giảm lớn nhất tại vùng nhiệt độ thủy tinh. Sự suy giảm giá trị E’ của nanocompozit nhỏ hơn khá nhiều so với nhựa epoxy, điều này cho thấy hiệu quả gia cường rõ rệt của m-nanosilica. Tiếp tục nâng nhiệt đến nhiệt độ lớn hơn Tg, giá trị E’ giảm nhanh tương ứng với sự chuyển trạng thái của hệ từ thủy tinh sang đàn hồi, ở 160 oC giá trị E’
của các mẫu lần lượt là 1,1412 MPa (EP-N0); 1,4203 GPa (EP-N1); 15,36 MPa (EP- N3); 16,69 GPa (EP-N5); 15,89 GPa (EP-N7); giá trị mô đun tích trữ của nanocompozit ở trạng thái cao su luôn lớn hơn nhựa epoxy. Điều này cho thấy nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt, ít biến dạng hơn ở nhiệt độ cao, ứng suất tác động được phân bố đồng đều lên các pha trong vật liệu do tương tác, bám dính tốt giữa nhựa nền và hạt nano, cấu trúc nhựa trở nên ổn định hơn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi hàm lượng m-nanosilica lớn xảy ra hiện tượng kết tụ của các hạt nano làm giảm khả năng gia cường dẫn đến giá trị E’ (mẫu EP-N7) giảm, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu về độ bền cơ học của hệ nhựa epoxy [100].
Nhiệt độ, oC
Mô đun tích trữ, MPa