cấu trúc bát diện n y v sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta xét đến sự hình th nh "trường tinh thể bát diện", "tr t tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" v ảnh hưởng đến sự s p xếp các điện tử tr n các mức năng lượng trong trường tinh thể của các lớp điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp.
Với bát diện MnO6 chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở các đỉnh của bát diện v m t ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm của bát diện. M t
cách gần đúng, l thuyết trường tinh thể coi li n kết giữa ion trung tâm có điện tích dương v các ion có điện tích âm chỉ l tương tác tĩnh điện.
Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxi nằm ở đỉnh bát diện nhƣ hình 1.1b đƣợc gọi l trường tinh thể bát diện.
húng ta xét sự tách mức năng lượng v ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Hàm sóng của m t điện tử tự do chuyển đ ng trong trường thế oulomb được mô tả:
) , , (
nlm r = Rn l(r)Ylm(,) (1.2) trong đó n, l, m tương ứng l s lượng tử chính, s lượng tử quỹ đạo v s lượng tử từ. i với m t nguy n tử tự do, các quỹ đạo có cùng s lƣợng tử chính n là suy biến v có cùng m t mức năng lượng. Tuy nhi n, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguy n tử kim loại chuyển tiếp Mn có s lƣợng tử quỹ đạo l = 2, s lƣợng tử từ m = 0, 1, 2 tức l có 5 h m sóng quỹ
Hình 1.2. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện [16]
đạo (5 orbital), các quỹ đạo n y đƣợc k hiệu l 2
dz , 2 2
x y
d , dxy, d , yz dxz. Trong
cấu trúc của perovsite, nếu ta chọn hệ trục tọa đ x, y, z sao cho ion kim loại 3d nằm ở g c tọa đ v các ion ligand của bát diện nằm tr n các trục tọa đ thì tr t tự quỹ đạo có thể đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.2.
o trường tinh thể có tính đ i xứng n n các điện tử tr n các quỹ đạo dxy, d , yz dxz chịu m t lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau n n có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử tr n các quỹ đạo 2
dz , 2 2
x y
d cũng chịu cùng m t lực đẩy n n cũng có cùng m t mức năng lƣợng. o các quỹ đạo 2
dz , 2 2
x y
d hướng trực tiếp v o các ion ligand n n các điện tử nằm tr n các quỹ đạo n y sẽ chiụ lực đẩy oulomb từ các điện tử của các ion ligand mạnh hơn so với các quỹ đạo dxy, d , yz dxz. iều n y dẫn đến sự tách mức năng lƣợng v do đó các quỹ dạo 2
dz , 2 2
x y
d nằm ở mức năng lƣợng cao hơn so với các quỹ đạo dxy, d , yz dxz.
Như v y, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách th nh 2 mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn bao gồm
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+
a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c – Tách mức Jahn - Teller [16]
các quỹ đạo dxy, d , yz dxz gọi l quỹ đạo t2g suy biến b c 3 v mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 2
dz , 2 2
x y
d gọi l quỹ đạo eg suy biến b c 2. Năng lƣợng tách mức trường tinh thể giữa hai trạng thái t2g và eg cỡ 1eV (hình 1.3).
1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng
Hiệu ứng Jahn-Teller (JT) xảy ra trong m t s ion kim loại chứa s lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g), mức t32g l suy biến b i 3 v chứa 3 điện tử n n chỉ có m t cách s p xếp duy nhất l mỗi điện tử nằm tr n m t quỹ đạo khác nhau. Tuy nhi n, mức e1g là mức suy biến b i 2 m lại chỉ có m t điện tử n n chỉ có hai cách s p xếp khả dĩ:
2 2 2
1 0
z x y
d d và 2 2 2
1 0
x y z
d d .
Nếu theo cách s p xếp thứ nhất ( 2 2 2
1 0
z x y
d d ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với tr n mặt phẳng xy. iều n y sẽ dẫn đến đ d i các li n kết Mn-O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite l tưởng, ta sẽ có 4 li n kết Mn-O ng n tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết d i hơn dọc theo trục z. Trường hợp n y l méo mạng JT kiểu I (hình 1.4a)
Nếu theo cách s p xếp thứ hai (d1x2y2d0z2) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligand (O2-) với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với tr n mặt phẳng xy. Trong trường hợp n y, ta sẽ có 4 li n kết d i tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết Mn-O ng n hơn tr n trục z. Trường hợp n y l méo mạng JT kiểu II (hình 1.4b)
Như v y, méo mạng JT sẽ biến cấu trúc l p phương l tưởng th nh cấu trúc dạng trực thoi. ó l hiệu ứng vi mô n n khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc méo mạng n y. ồng thời do li n kết đ n hồi giữa các vị trí méo mạng m hiện tượng méo mạng thường mang tính t p thể.
Nếu trong v t liệu chỉ tồn tại m t trong hai kiểu méo mạng tr n thì ta gọi l hiện tƣợng méo mạng JT tĩnh, còn nếu trong v t liệu tồn tại đồng thời cả hai kiểu méo mạng thì ta gọi l méo mạng JT
đ ng, vì cả hai kiểu méo mạng n y có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.
Tuy nhiên, l thuyết Jahn - Teller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng tr n kiểu n o sẽ xảy ra, không xác định đƣợc cường đ của sự biến dạng m chỉ cho thấy méo mạng l m giảm năng lƣợng của hệ. hính vì thế
m các điện tử bị định xứ trong ô mạng v do đó l m giảm tương tác s t từ [57].
Mn3+
O2-
a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.4. Méo mạng Jahn - Teller [14]
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của GdFeO3 [14]
Ngoài méo mạng JT, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng đƣợc quan sát thấy trong perovskite (hình 1.5). Trong méo mạng GdFeO3, góc li n kết Mn-O-Mn () bị lệch khỏi 180o do các bát diện quay đi m t góc theo m t trục n o đó. Nguy n nhân l do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc li n kết phụ thu c khá nhiều v o bán kính ion trung bình (rA) của vị trí v ảnh hưởng mạnh đến tính chất của v t liệu. Những quan sát thực nghiệm tr n các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có li n quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn3+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g n n không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các tính chất từ, điện của v t liệu manganite có cấu trúc perovskite.