Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Một phần của tài liệu NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN (Trang 24 - 29)

cấu trúc bát diện n y v sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta xét đến sự hình th nh "trường tinh thể bát diện", "tr t tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" v ảnh hưởng đến sự s p xếp các điện tử tr n các mức năng lượng trong trường tinh thể của các lớp điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp.

Với bát diện MnO6 chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở các đỉnh của bát diện v m t ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm của bát diện. M t

cách gần đúng, l thuyết trường tinh thể coi li n kết giữa ion trung tâm có điện tích dương v các ion có điện tích âm chỉ l tương tác tĩnh điện.

Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxi nằm ở đỉnh bát diện nhƣ hình 1.1b đƣợc gọi l trường tinh thể bát diện.

húng ta xét sự tách mức năng lượng v ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Hàm sóng của m t điện tử tự do chuyển đ ng trong trường thế oulomb được mô tả:

) , , (  

nlm r = Rn l(r)Ylm(,) (1.2) trong đó n, l, m tương ứng l s lượng tử chính, s lượng tử quỹ đạo v s lượng tử từ. i với m t nguy n tử tự do, các quỹ đạo có cùng s lƣợng tử chính n là suy biến v có cùng m t mức năng lượng. Tuy nhi n, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguy n tử kim loại chuyển tiếp Mn có s lƣợng tử quỹ đạo l = 2, s lƣợng tử từ m = 0,  1,  2 tức l có 5 h m sóng quỹ

Hình 1.2. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện [16]

đạo (5 orbital), các quỹ đạo n y đƣợc k hiệu l 2

dz , 2 2

x y

d  , dxy, d , yz dxz. Trong

cấu trúc của perovsite, nếu ta chọn hệ trục tọa đ x, y, z sao cho ion kim loại 3d nằm ở g c tọa đ v các ion ligand của bát diện nằm tr n các trục tọa đ thì tr t tự quỹ đạo có thể đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.2.

o trường tinh thể có tính đ i xứng n n các điện tử tr n các quỹ đạo dxy, d , yz dxz chịu m t lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau n n có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử tr n các quỹ đạo 2

dz , 2 2

x y

d  cũng chịu cùng m t lực đẩy n n cũng có cùng m t mức năng lƣợng. o các quỹ đạo 2

dz , 2 2

x y

d  hướng trực tiếp v o các ion ligand n n các điện tử nằm tr n các quỹ đạo n y sẽ chiụ lực đẩy oulomb từ các điện tử của các ion ligand mạnh hơn so với các quỹ đạo dxy, d , yz dxz. iều n y dẫn đến sự tách mức năng lƣợng v do đó các quỹ dạo 2

dz , 2 2

x y

d  nằm ở mức năng lƣợng cao hơn so với các quỹ đạo dxy, d , yz dxz.

Như v y, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách th nh 2 mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn bao gồm

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn - Teller [16]

các quỹ đạo dxy, d , yz dxz gọi l quỹ đạo t2g suy biến b c 3 v mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 2

dz , 2 2

x y

d  gọi l quỹ đạo eg suy biến b c 2. Năng lƣợng tách mức trường tinh thể giữa hai trạng thái t2g eg cỡ 1eV (hình 1.3).

1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng

Hiệu ứng Jahn-Teller (JT) xảy ra trong m t s ion kim loại chứa s lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g), mức t32g l suy biến b i 3 v chứa 3 điện tử n n chỉ có m t cách s p xếp duy nhất l mỗi điện tử nằm tr n m t quỹ đạo khác nhau. Tuy nhi n, mức e1g là mức suy biến b i 2 m lại chỉ có m t điện tử n n chỉ có hai cách s p xếp khả dĩ:

2 2 2

1 0

z x y

d d  và 2 2 2

1 0

x y z

dd .

Nếu theo cách s p xếp thứ nhất ( 2 2 2

1 0

z x y

d d  ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với tr n mặt phẳng xy. iều n y sẽ dẫn đến đ d i các li n kết Mn-O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite l tưởng, ta sẽ có 4 li n kết Mn-O ng n tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết d i hơn dọc theo trục z. Trường hợp n y l méo mạng JT kiểu I (hình 1.4a)

Nếu theo cách s p xếp thứ hai (d1x2y2d0z2) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligand (O2-) với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với tr n mặt phẳng xy. Trong trường hợp n y, ta sẽ có 4 li n kết d i tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết Mn-O ng n hơn tr n trục z. Trường hợp n y l méo mạng JT kiểu II (hình 1.4b)

Như v y, méo mạng JT sẽ biến cấu trúc l p phương l tưởng th nh cấu trúc dạng trực thoi. ó l hiệu ứng vi mô n n khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc méo mạng n y. ồng thời do li n kết đ n hồi giữa các vị trí méo mạng m hiện tượng méo mạng thường mang tính t p thể.

Nếu trong v t liệu chỉ tồn tại m t trong hai kiểu méo mạng tr n thì ta gọi l hiện tƣợng méo mạng JT tĩnh, còn nếu trong v t liệu tồn tại đồng thời cả hai kiểu méo mạng thì ta gọi l méo mạng JT

đ ng, vì cả hai kiểu méo mạng n y có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.

Tuy nhiên, l thuyết Jahn - Teller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng tr n kiểu n o sẽ xảy ra, không xác định đƣợc cường đ của sự biến dạng m chỉ cho thấy méo mạng l m giảm năng lƣợng của hệ. hính vì thế

m các điện tử bị định xứ trong ô mạng v do đó l m giảm tương tác s t từ [57].

Mn3+

O2-

a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.4. Méo mạng Jahn - Teller [14]

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của GdFeO3 [14]

Ngoài méo mạng JT, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng đƣợc quan sát thấy trong perovskite (hình 1.5). Trong méo mạng GdFeO3, góc li n kết Mn-O-Mn () bị lệch khỏi 180o do các bát diện quay đi m t góc theo m t trục n o đó. Nguy n nhân l do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc li n kết  phụ thu c khá nhiều v o bán kính ion trung bình (rA) của vị trí v ảnh hưởng mạnh đến tính chất của v t liệu. Những quan sát thực nghiệm tr n các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có li n quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn3+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g n n không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các tính chất từ, điện của v t liệu manganite có cấu trúc perovskite.

Một phần của tài liệu NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN (Trang 24 - 29)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(157 trang)