ác hiện tƣợng v t l xuất hiện trong các v t liệu đ đƣợc quan tâm nghi n cứu từ v i th p kỷ qua v gần đây c ng đƣợc đẩy mạnh hơn bởi sự phát triển của các phương pháp v kỹ thu t chế tạo v t liệu. ác tính chất v t l , hóa học của v t liệu phụ thu c mạnh v o kích thước hạt, trạng thái phân b nguy n tử ở bề mặt, các sai hỏng mạng,... n n phụ thu c mạnh v o công nghệ chế tạo mẫu. Trong nghi n cứu v t liệu, y u cầu đầu ti n v quan trọng l chế tạo th nh công mẫu nghi n cứu.
ho đến nay có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu perovskite tùy thu c v o mục đích nghi n cứu như phản ứng pha r n trong chế tạo các v t liệu dạng kh i; phương pháp phún xạ catôt, b c bay nhiệt chân không,… trong chế tạo các m ng mỏng; các phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, nghiền năng lượng cao trong chế tạo các hạt nano… Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm v nhược điểm ri ng. Trong lu n án này, chúng tôi đề c p đến ba phương pháp chế tạo v t liệu bao gồm: phương pháp phản ứng pha r n (phương pháp g m), phương pháp nghiền năng lượng cao, phương pháp sol - gel (citrate - gel).
2.1.1. Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối
ác tính chất của v t liệu g m perovskite BO3 chịu ảnh hưởng mạnh của quá trình chế tạo ra chúng, khi nghi n cứu các tính chất nhƣ: nhiệt điện, áp điện, từ nhiệt, tính chất từ,… thông thường mẫu nghi n cứu ở dạng kh i (dạng thanh hình trụ, hình h p chữ nh t hay hình đĩa). ể chế tạo mẫu ở các dạng n y, thường dùng phương pháp g m (còn gọi l phương pháp phản ứng pha r n), vì phương pháp n y có ƣu điểm l công nghệ đơn giản, rẻ tiền, dễ thực hiện v phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm cũng như triển khai sản xuất qui mô lớn. Tuy nhi n, phương pháp n y có nhƣợc điểm l đ đồng nhất không cao, mẫu phải nung thi u kết ở nhiệt đ cao (>10000 ), kích thước hạt lớn, sự phân b kích thước hạt r ng, bề mặt ri ng nhỏ, khó thực hiện nếu trong hệ phản ứng có chất dễ bay hơi.
Phương pháp g m l phương pháp truyền th ng để chế tạo các oxit phức hợp.
Trong phương pháp n y, người ta tr n lẫn hỗn hợp các oxit hoặc m t s mu i như mu i cacbonat,... của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp đƣợc nghiền tr n, ép v nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm g m nhƣ mong mu n. Nguy n l chung của phương pháp g m l các phản ứng trong pha r n ở nhiệt đ cao, xảy ra ở chỗ tiếp xúc giữa các th nh phần ở nhiệt đ cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình tạo mầm: đòi hỏi phá vỡ m t s li n kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình th nh n n m t s li n kết mới trong sản phẩm g m. iều n y chỉ xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt đ cao.
- Quá trình lớn l n của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn l n sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
Nhìn chung, công nghệ g m bao gồm m t s bước chính sau:
Hình 2.1. Quy trình công nghệ gốm
* Chuẩn bị phối liệu :
Bước đầu ti n trong quá trình tạo mẫu l cân ph i liệu ban (thường l oxit v /hoặc các mu i cacbonat), tuỳ thu c v o công thức hợp thức của mẫu nghi n cứu với m t th nh phần định trước.
Nhìn chung, nguy n liệu c ng tinh khiết thì c ng dễ d ng điều khiển chất lƣợng của sản phẩm. Tuy nhi n, điều n y cũng không cần thiết, th m chí v t liệu giá th nh thấp với đ sạch không cao đƣợc sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt đƣợc tính chất t t nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp.
* Nghiền trộn lần 1 (nghiền sơ bộ) huẩn bị
nguyên liệu
Nghiền tr n
lần 1 Ép, nung
sơ b
Nghiền tr n lần 2
Ép nung thi u kết Gia công
mẫu Phủ cực
(Ag,Pt) Khảo sát tính
chất
ông việc n y có nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của ph i liệu, l m cho các hạt b t mịn v tr n với nhau đồng đều, cho phép ho n th nh phản ứng pha r n perovskite hóa qua sự khuếch tán nguy n tử. Thời gian nghiền sơ b thường l 8 giờ (4 giờ nghiền khô v 4 giờ trong môi trường cồn tuyệt đ i) bằng c i m n o (trong phòng thí nghiệm, lƣợng mẫu nhỏ) hoặc bằng máy nghiền trong sản xuất công nghiệp. Sau khi được tr n v nghiền, hỗn hợp b t khô thường được ép th nh dạng kh i. Tiếp theo hỗn hợp ph i liệu đƣợc nung sơ b tạo điều kiện cho phản ứng pha r n giữa các chất ban đầu xảy ra v hình th nh perovskite.
* Quá trình nung sơ bộ
Nhìn chung, có 4 quá trình v t l xảy ra trong giai đoạn nung sơ b : (i) Sự gi n nở tuyến tính của các hạt.
(ii) Phản ứng pha r n.
(iii) Sự phát triển hạt.
(iv) Sự co của sản phẩm.
Tuỳ thu c v o th nh phần v hợp chất tạo ra, từng giai đoạn với các chất khác nhau xảy ra ở các nhiệt đ khác nhau.
* Quá trình phản ứng pha rắn
Sự tạo th nh hợp chất bởi phản ứng pha r n l do phản ứng hóa học xảy ra khi nguy n tử khuếch tán v o nhau tại nhiệt đ thấp hơn nhiệt đ nóng chảy của các v t liệu thô v của chính hợp chất tạo th nh. Bằng cách sử dụng định lu t khuếch tán, dựa tr n mẫu hạt hình cầu, m t phương trình mô tả t c đ của phản ứng pha r n có thể đƣợc dẫn ra nhƣ sau:
[1-(1-x)1/3]2 = 2D’t/r2 = 2Dt (2.1) Trong đó: D = Cexp - Q
RT
(2.2) C: hệ s li n hệ với bán kính r của hạt; R: hằng s khí l tưởng; T: nhiệt đ tuyệt đ i; Q: năng lƣợng kích hoạt; D’: đạo h m b c nhất của D.
Phương trình (2.1) chỉ ra rằng tỉ lệ thể tích x của hạt tăng theo nhiệt đ phản ứng T v thời gian phản ứng t. ặc biệt, x phụ thu c v o nhiệt đ nung theo h m
mũ, do đó nhiệt đ nung sơ b có ảnh hưởng lớn đến khả năng xảy ra phản ứng ho n to n hay không của v t liệu, nói cách khác nó ảnh hưởng đến mức đ hợp thức của v t liệu.
Hình 2.2. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ
* Nghiền trộn lần 2
Sau khi nung sơ b , mẫu đƣợc nghiền lần 2 với c i m n o (phòng thí nghiệm) hoặc máy nghiền (sản xuất qui mô lớn). Mục đích l nhằm tạo ra sự đồng nhất của hợp chất v giảm kích thước hạt b t tới kích thước phù hợp nhằm tạo n n sản phẩm có kích thước tinh thể mong mu n trong quá trình nung thi u kết.
* Ép và nung thiêu kết
V t liệu sau khi nghiền lần 2, đƣợc tr n đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ d ng hơn. hất kết dính phổ biến thường l PV (chất n y bị nhiệt phân ho n to n ở khoảng 4000C). Lƣợng chất kết dính cho th m v o chiếm 2% tổng kh i lƣợng của b t hợp chất. Nếu nhiều chất kết dính, sản phẩm sẽ có nhiều các bọt khí ảnh hưởng không có lợi đến phẩm chất của mẫu. Mẫu b t sau đó được ép th nh dạng đĩa hoặc tấm v đƣa v o nung thi u kết.
Khi nung thi u kết, có m t s quá trình khá quan trọng xảy ra cần đề c p đến, chẳng hạn:
i) Trước khi nung thi u kết, các hạt g n kết v t l với nhau bởi quá trình ép mẫu, sau khi nung thi u kết các hạt li n kết với nhau qua bi n hạt.
ii) Trong quá trình nung, kích thước hạt phát triển song song với các sai hỏng mạng.
Nhiệt đ (0C)
TP 1050
5 giờ
10 giờ
Ngu i theo lò
Thời gian (giờ)
iii) Nếu phản ứng pha r n xảy ra không ho n to n trong giai đoạn nung sơ b thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thi u kết. Nhƣng quá trình n y có thể ảnh hưởng đến mẫu do khí phát sinh trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra các bọt khí b n trong mẫu.
Hình 2.3. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết
Mẫu thường được nung thi u kết trong khoảng nhiệt đ từ 12000 tới 13000C với t c đ tăng nhiệt l tùy theo kích thước v hình dạng sản phẩm. Giản đồ thời gian quá trình nung thiêu kết có thể đƣợc mô tả tr n hình 2.3.
* Gia công mẫu và phủ cực
Những mẫu g m sau khi nung thi u kết có thể đƣợc gia công bề mặt, l m sạch, phủ cực v sau đó khảo sát các tính chất điện, từ.
2.1.2. Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano
Tr n thế giới có nhiều nghi n cứu t p trung v o loại v t liệu kh i v m ng mỏng với các tính chất điện, từ vô cùng hấp dẫn nhƣ hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, tính chất thủy tinh spin,... Gần đây, xuất phát từ các ứng dụng đa dạng của v t liệu nano dạng hạt, v t liệu perovskite cũng đƣợc quan tâm nghi n cứu. ác tính chất v t l , hóa học của các hạt nano phụ thu c mạnh v o kích thước. ác tính chất hóa, l dị thường của v t liệu có cấu trúc nano nhƣ: trạng thái si u thu n từ v thủy tinh spin, từ trở xuy n ngầm, tính xúc tác... làm cho các v t liệu n y không những l đ i tƣợng nghi n cứu cơ bản thú vị m còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời s ng v kỹ thu t như lưu trữ thông
Nhiệt đ (0C)
Thời gian (giờ) TP
1200
5-7giờ 10 giờ Ngu i theo lò
tin m t đ cao, các sensor từ, dẫn thu c, đánh dấu tế b o, nhiệt từ trị, xử l khí thải đ c hại...
ác hạt perovskite kích thước nano thường được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau: phương pháp “top-down” hoặc “bottom-up”. Trong phương pháp
“bottom-up” nguy n liệu ban đầu dạng ion đƣợc kết hợp với nhau tạo ra các phân tử hợp chất mong mu n v phát triển tạo n n các hạt b t có kích thước nanomet. Loại n y bao gồm các kỹ thu t hóa học như sol-gel, đồng kết tủa... ác phương pháp
“top-down” thường sử dụng nguy n liệu ban đầu l các hạt b t hợp chất kích thước cỡ micromet được nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt b t có kích thước nanomet. ác kỹ thu t thường dùng trong phương pháp n y gồm có: kỹ thu t kh c, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao... Trong lu n án n y, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel, đồng kết tủa là các phương pháp hóa học thường được sử dụng để chế tạo mẫu dạng b t nano v phương pháp nghiền năng lượng cao.
i) Phương pháp sol-gel
Trong phương pháp sol-gel, ta có thể dễ d ng kiểm soát th nh phần hợp chất, dung dịch đạt đƣợc tính đồng thể v kiểm soát nồng đ m không cần sử dụng thiết bị đ t tiền. ác phương pháp sol-gel thường được sử dụng l : sol-gel thủy phân mu i, sol-gel thủy phân alcoxit v sol-gel tạo phức. Phương pháp sol-gel thủy phân mu i hay alcoxit kim loại dựa tr n các phản ứng thủy phân v ngƣng tụ các mu i/ancoxit để tạo th nh các hạt hyđroxit hoặc oxit kích thước nanomet. Nhìn chung, các alcoxit kim loại thường được sử dụng l m v t liệu ban đầu cho công nghệ sol-gel nhƣng m t s alcoxit rất khó xử l do rất nhạy với đ ẩm. Hơn nữa, khi chế tạo các v t liệu đa cấu tử, t c đ thủy phân v ngƣng tụ các mu i/ancoxit khác nhau n n không dễ kiểm soát… [94, 33, 59]. Sử dụng các mu i kim loại dễ d ng xử l hơn so với các alcoxit kim loại, chuyển hóa chúng sang dạng oxit dễ d ng bởi phương pháp phân hủy nhiệt, cũng có thể thực hiện bằng nhiều dung môi hữu cơ tạo phức với kim loại v rẻ tiền. Nói cách khác, công nghệ sol-gel với các mu i kim loại có thể thực hiện đƣợc bởi sự tạo th nh phức chất vòng giữa ion kim loại với ph i tử hữu cơ. Bản chất của phương pháp sol-gel l dựa tr n các phản ứng thuỷ
phân v ngƣng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh t c đ phản ứng của hai phản ứng thuỷ phân v ngƣng tụ ta sẽ thu đƣợc sản phẩm mong mu n. ác phản ứng xảy ra ở nhiệt đ thấp hơn so với phương pháp phản ứng pha r n (phương pháp g m), n n tiết kiệm năng lƣợng hơn. V t liệu đƣợc hình th nh từ cấp đ quy mô nguy n tử n n có đ đồng nhất rất cao, bề mặt ri ng lớn, dải phân b kích thước hạt hẹp.
Trong khi đó, phản ứng pha r n chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha r n của chất tham gia phản ứng n n nhiệt đ xảy ra phản ứng cao hơn.
Phương pháp sol-gel tạo phức không nhạy với sự có mặt của nước (trừ m t v i ngoại lệ), không đòi hỏi môi trường khí trơ v th m chí không cần kiểm soát cẩn th n thời gian v điều kiện quá trình tạo gel m vẫn có thể đạt đƣợc tính đồng thể.
ó l sự tổ hợp của các yếu t giải thích cho khả năng sử dụng r ng r i của phương pháp sol-gel tạo phức trong việc tổng hợp các v t liệu s t điện, si u dẫn, s t từ, từ trở khổng lồ, quang xúc tác, pin nhi n liệu, điện cực, xúc tác v các oxit phức hợp khác. Nhiều nh khoa học đ nghi n cứu sự tạo th nh phức kim loại - ph i tử hữu cơ để chế tạo các g m v các m ng mỏng oxit kim loại bởi công nghệ sol-gel bằng việc sử dụng v t liệu ban đầu l các mu i kim loại nhƣ các nitrat [36, 67, 23, 58], các clorua [71] và các axetat [36, 87]. Nguồn g c của phương pháp sol-gel tạo phức có đƣợc từ phát minh của Pechini [62, 36, 70] khi chế tạo các tụ điện dạng m ng mỏng bằng việc sử dụng các axit hữu cơ đa chức có khả năng tạo vòng với ion kim loại trong các phức bền v m t “diol”- chất chứa 2 nhóm chức rƣợu. Khi so sánh với đa s các axit, axit citric ( 3H4(OH)(COOH)3) đƣợc sử dụng r ng r i nhất trong phương pháp sol-gel tạo phức do nó có đ ổn định cao. ác phức kim loại với ph i tử citric điển hình có xu hướng ổn định do sự kết hợp mạnh của ion citric với các cation kim loại bao gồm 2 nhóm cacboxyl v m t nhóm hyđroxyl nhƣ trong hình 2.4
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini [36]
Trong lu n án n y, phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức đ được sử dụng để chế tạo mẫu v t liệu perovskite. Nguy n liệu ban đầu dạng dung dịch đƣợc lựa chọn bao gồm: mu i nitrat của các kim loại tương ứng có nồng đ 0,1M; axit citric C6H8O7.H2O (0,5M) và dung dịch NH4OH (5%). Trước ti n, hỗn hợp dung dịch mu i nitrat đƣợc chuẩn bị theo đúng hợp thức. Tiếp theo, axit citric v NH4OH đƣợc đƣa th m v o dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, NH4OH đóng vai trò chất phân tán, điều khiển đ pH.
hất phân tán có tác dụng l m giảm đường kính trung bình của các hạt v l m tăng đ đồng thể của mẫu. iều n y đƣợc giải thích l do sức căng bề mặt của chất phân tán nhỏ hơn nhiều so với nước nên l m giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo v ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhi n, nếu th m quá nhiều chất phân tán sẽ l m thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải kh ng chế lƣợng chất phân tán để kích thước hạt thu được l nhỏ nhất. M t ví dụ minh họa qui trình tổng hợp b t nano theo phương pháp sol-gel m chúng tôi đ sử dụng để chế tạo mẫu b t nano nghi n cứu đƣợc thể hiện theo sơ đồ hình 2.5
Hình 2.5. Qui trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel ii) Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation)
ây l phương pháp hóa học thường dùng để chế tạo các đơn oxit v đôi khi được áp dụng để chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp n y, oxit phức hợp đƣợc điều chế bằng cách kết tủa đồng thời dung dịch mu i chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat,... Khi các dung dịch đạt đến đ b o hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa. ác mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán v t chất l n bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa đƣợc lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở nhiệt đ thích hợp. Sản phẩm thu được dưới dạng b t có sự đồng đều, mịn v hạt có kích thước nano mét.
iều kiện đồng kết tủa l tích s tan của các hợp chất phải xấp xỉ bằng nhau v t c đ kết tủa trong su t quá trình phải nhƣ nhau. Nếu chọn đƣợc điều kiện kết tủa t t thì qu ng đường khuếch tán chỉ còn từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở. ồng thời sản phẩm thu đƣợc không phải nung thi u kết ở nhiệt đ cao để mẫu có đ đồng nhất, đ tinh khiết hóa học cao v bề mặt ri ng lớn. Tuy v y, hạn chế
ung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3 và Axit Citric
Sol
Gel
Khuấy, gia nhiệt v điều chỉnh pH bằng dung dịch
NH4OH
Xử l nhiệt ở nhiệt đ thích hợp Xerogel
Khuấy, gia nhiệt v điều chỉnh pH bằng dung dịch
NH4OH
Sản phẩm
Sấy
của phương pháp n y l chọn lọc các điều kiện tr n cho phù hợp l rất khó, th m v o đó sự kết tủa sẽ kéo theo m t s th nh phần tạp chất.
iii) Phương pháp nghiền năng lượng cao [83]
Trong quá trình nghi n cứu v sản xuất các loại hợp kim, có m t s hợp kim rất khó chế tạo bằng các phương pháp công nghệ nấu nóng chảy thông thường, thí dụ m t s hợp kim chứa nguy n t đất hiếm, nguy n t qu hiếm. ho đến những năm cu i th p kỷ 60 của thế kỷ 20, John Benjanin v các c ng sự đ phát triển phương pháp công nghệ mới gọi l Nghiền cơ năng lượng cao (High Energy Milling-HEM) nhƣ m t kỹ
thu t cho phép phân tán các oxit v o trong các kim loại nền Ni, Fe. Từ giữa những năm 80, bằng phương pháp HEM người ta đ tổng hợp đƣợc các pha hợp kim bền v giả bền: các dung dịch r n si u b o hòa, các pha tinh thể v giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định
hình. Trong quá trình HEM, thường xảy ra phản ứng hóa học trạng thái r n. Phương pháp nghiền cơ năng lƣợng cao l kỹ
thu t dựa tr n sự va đ p của các bi với v t liệu khi đƣợc đặt v o buồng kín chuyển đ ng với t c đ rất cao kéo theo v n t c các vi n bi rất cao (hình 2.6). Các bi thường được chế tạo từ m t trong các v t liệu m n o, g m oxit nhôm, thép không gỉ, … Buồng chứa v t liệu đƣợc bao kín, có thể đƣợc
Hình 2.6. Nguyên lý chung của phương pháp nghiền năng lượng [83]
Hình 2.7. Máy nghiền SPEX 8000 D