Tính chất từ của một số hợp chất perovskite

1.7.1. Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính

ấu trúc tinh thể của hợp chất BO3 tồn tại hình thái cấu trúc BO6 (hình 1.1) nếu trong các BO6 tồn tại các ion từ thì tương tác giữa chúng l tương tác si u trao đổi. Hầu hết các v t liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều l các phản s t từ, điện môi. Khi pha tạp biến tính, tùy theo ion v nồng đ pha tạp m cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn l cấu trúc l tưởng. o méo mạng tinh thể, do xuất

Hình 2.16 Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3

Hình 1.10. Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3 [22]

hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị, v t liệu có thể trở th nh v t liệu có tính dẫn t t nhƣ tính dẫn của kim loại v có tính s t từ mạnh hoặc trở th nh v t liệu dẫn điện nhƣ chất bán dẫn v có tính s t từ yếu [3].

u i th p kỷ 90 của thế kỷ 20, người ta phát hiện ra v t liệu perovskite biến tính nhƣ Ln1-xBxMnO3 (Ln: La, Nd, Pr…; B: a, Sr,…) với th nh phần pha tạp x xung quanh 0.3, có hiệu ứng từ điện trở khổng lồ v tính s t từ mạnh. ể giải thích hiện tƣợng s t từ mạnh trong m t s perovskite biến tính, Zener [111] đ đƣa ra mô hình tương tác trao đổi kép ( ouble Exchange- DE) (hình 1.11) cho phép giải thích m t cách cơ bản

các tính chất từ, tính chất dẫn v m i quan hệ giữa chúng trong hầu hết các perovskite manganite.

Zener cho rằng:

- Li n kết Hund n i nguy n tử l rất mạnh, vì thế spin của mỗi hạt tải l song song với spin định xứ của ion.

- ác hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển đ ng, do v y chúng có thể nhảy từ m t ion n y sang m t ion lân c n chỉ khi spin của hai ion l song song.

- Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lƣợng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.

Trong trường hợp của manganite, ion Mn4+ có khả năng b t giữ điện tử của ion Mn3+ lân c n nếu hai ion có cùng hướng spin. Tương tác trao đổi theo cơ chế E l tương tác gián tiếp, tức l phải thông qua m t ion oxi trong li n kết Mn3+ - O - Mn4+.

Theo nguy n l Pauli, khi m t điện tử từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của ion oxi thì m t điện tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy đến ion Mn4+ lân c n. Hai quá trình n y phải xảy ra đồng thời n n tương tác n y được gọi l tương tác trao đổi kép.

Mn3+ O2- Mn4+

Hình 1.11. Mô hình tương tác trao đổi kép [28]

e- e-

Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ tạo với nhau m t góc ij thì Hamilton trao đổi kép trong to n hệ có thể đƣợc viết:

0 ,

cos( ) .

2

ij

DE i i H i i

i j i

H t  c c J S s

  uur ur (1.13)

Trong đó, s hạng thứ nhất đặc trƣng cho năng lƣợng truyền điện tử, s hạng thứ hai đặc trƣng cho li n kết Hund n i nguy n tử; ci, ci l các toán tử sinh, hủy hạt tại vị trí ion thứ i; JH l hằng s li n kết Hund giữa lõi ion v điện tử eg; Si,si lần lƣợt l mômen spin của lõi ion v của điện tử.

ại lƣợng , 0 os ij

i j 2

t t c  

  

  đƣợc gọi l tích phân nhảy điện tử từ nút i đến nút j và t0 chính là ti,j trong trường hợp ij = 0 (các spin ho n to n song song). ại lượng t0 phụ thu c mạnh v o đ d i li n kết Mn - O v góc li n kết .

Quá trình truyền điện tử trong tương tác si u trao đổi chỉ l ảo, quá trình đó thực chất chỉ l sự lai hóa giữa các quỹ đạo v các điện tử vẫn định xứ tr n các quỹ đạo của mình. òn trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại n y sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân c n. Vì v y, tương tác trao đổi kép có li n quan trực tiếp tới tính chất dẫn của v t liệu m cụ thể l l m tăng tính dẫn của v t liệu. Tương tác si u trao đổi có thể l phản s t từ hoặc s t từ nhưng tương tác trao đổi kép chỉ có thể l s t từ. ó chính l cơ sở để giải thích các tính chất s t từ mạnh tồn tại trong m t s perovskite biến tính.

1.7.2. Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite

Qua tham khảo các t i liệu khoa học v thực nghiệm, chúng tôi nh n xét rằng, với các perovskite chứa các ion từ tính v ion nguy n t đất hiếm kiểu nhƣ Ln1- xBxMnO3 với x xung quanh 0.3 v t liệu có tính từ trở khổng lồ v có tính s t từ mạnh. Tuy nhi n với x ≥ 0.7, hiệu ứng từ điện trở ở v t liệu đó nhỏ nhƣng lại có hiệu ứng nhiệt điện lớn v có tính s t từ yếu. V y tính s t từ yếu l do đâu? Các nghi n cứu liên quan đến vấn đề n y cho thấy rằng: trong các perovskite manganite có thể đồng thời tồn tại tương tác si u trao đổi giữa các ion Mn cùng hóa trị v

tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn khác hóa trị [1, 51]. Như v y, trong v t liệu manganite pha tạp có thể có sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác n y dẫn đến sự cạnh tranh giữa pha phản s t từ v s t từ, tùy theo nồng đ pha tạp m pha từ n o sẽ chiếm ƣu thế. M t s nghi n cứu gần đây [29, 28, 55, 88, 89, 105] cho thấy các perovskite manganite không pha tạp có tính phản s t từ thì khi tăng nồng đ hạt tải sẽ dẫn đến xuất hiện trạng thái từ tính trung gian giữa hai trạng thái s t từ v phản s t từ.

Nếu tiếp tục tăng nồng đ hạt tải cao hơn nữa thì tr t tự từ trong tinh thể sẽ trở th nh s t từ ho n to n.

Có nhiều quan điểm khác nhau về trạng thái từ tính trung gian n y. Năm 1960, De Genne cho rằng tr t tự phản s t từ nghi ng l trạng thái từ tính trung gian trong các bán dẫn từ suy biến. ng cho rằng góc nghi ng tỷ lệ với nồng đ hạt tải điện. ác nghi n cứu chi tiết [29, 28, 55] cho thấy khi pha tạp thì trong tinh thể không còn cấu trúc đồng nhất về từ nữa m đƣợc chia th nh các vùng s t từ v phản s t từ khác nhau, điều n y phù hợp với mô hình tách pha điện tử của Nagaev v Kashin. Hai ông cho rằng bán dẫn phản s t từ suy biến có các tạp bị đóng băng trong trạng thái nền sẽ bị tách th nh 2 pha l pha phản s t từ cách điện v pha s t từ đ dẫn cao. ác hợp chất m các tạp có đ linh đ ng v nhiệt đ tr t tự từ cao thì có sự chuyển pha s t từ - phản s t từ. Khi đó trong phần s t từ của tinh thể không chỉ t p trung các hạt tải điện m còn có cả các donor v acceptor bị ion hóa (tách pha tạp chất). Năm 1997, Nagaev cho rằng tồn tại sự tách pha s t từ - phản s t từ - điện tử hỗn hợp. ặc biệt, các manganite không chỉ có các acceptor không linh đ ng ( a, Sr,..) m còn có các acceptor linh đ ng ở dạng dƣ oxi. Trạng thái trung gian giữa phân tách pha tạp chất v điện tử đƣợc xem xét nhƣ sau: trong phần s t từ của tinh thể các lỗ tr ng của cả acceptor linh đ ng v không linh đ ng sẽ t p hợp lại th nh các acceptor linh đ ng.

òn trong phần phản s t từ sẽ không có lỗ tr ng hoặc các acceptor linh đ ng.

Từ các nghi n cứu nhiễu xạ neutron Wollan v Koehler (năm 1995) đ xác nh n có tr t tự phản s t từ nghi ng trong La1-xCaxMnO3. Tuy nhiên, Wollan và Koehler còn cho rằng trong mẫu mô hình phân tách pha l ƣu thế hơn. Tính toán m t cách chính xác năm 1970 Matsumo thấy rằng tr t tự nghi ng rất nhỏ trong mẫu LaMnO3 không

pha tạp. Sau n y v o năm 1996 Kawano v c ng sự, năm 1997 Hennion v c ng sự đ xác nh n sự tồn tại của nó bằng các kết quả nghi n cứu nhiễu xạ neutron của mẫu La1-xSrxMnO3 v mẫu La1-xCaxMnO3. Kawano đ đề xuất giả thiết khi nhiệt đ giảm thì đầu ti n tr t tự s t từ đƣợc thiết l p nhƣng sau đó nó đƣợc thay thế bởi tr t tự phản s t từ nghi ng. Năm 1997, Hennion v các c ng sự đ khám phá ra sự tương tác s t từ gần với đ d i v i hằng s mạng đóng góp v o sự hình th nh các polaron từ đ ng gọi l các ferrons. Kết quả n y rất quan trọng, nó trực tiếp khẳng định sự tách pha: sự xuất hiện các vùng s t từ trong các tinh thể phản s t từ. Trong bán dẫn có phân tách pha các hạt tải t p trung trong pha s t từ v pha phản s t từ l cách điện. Nếu thể tích pha phản s t từ lớn hơn thì pha s t từ sẽ tạo các đám mây dẫn điện cao trong vùng phản s t từ. Vì chúng không tiếp xúc với nhau n n m t cách tổng thể mẫu có tính điện môi. Khi đặt v o m t từ trường đủ mạnh, thể tích của vùng s t từ tăng l n v các đám mây có đ dẫn cao trở th nh tiếp xúc l m cho mẫu có tính dẫn cao hơn. Nhƣng từ quan điểm l thuyết, tương tác trao đổi đẳng hướng không thể được mô tả bởi m t Hamiltonian Heisenberg m còn phải

đƣa v o s hạng b c cao hơn li n quan đến spin. o đó tr t tự phản s t từ nghi ng có thể xuất hiện ngay cả khi không có sự xuất hiện của dị hướng zyaloshinskii. Vì v y, trong m t khoảng m t đ lỗ tr ng nhất định, tr t tự phản s t từ nghi ng sẽ trở n n rõ r ng hơn so với cách s p xếp phản s t từ v s t từ c ng tuyến. Nhƣng tr t tự phản s t từ nghi ng đồng nhất đƣa ra có thể bị mất cân bằng do sự thăng

giáng bởi trường tĩnh điện của các tạp bị ion hóa.

Thời gian gần đây, các nghi n cứu của các nh khoa học tr n thế giới đều khẳng định sự tồn tại của trật tự phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnetism) hoặc trật

Hình 1.12. Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b)[82]

tự sắt từ nghiêng (canted ferromagnetism) gây n n tính s t từ yếu trong m t s perovskite biến tính. Hiện tƣợng từ đ âm trong Gd rO3 đƣợc K. Yoshii (năm 2001) [105] giải thích l do tr t tự phản s t từ nghi ng tạo th nh từ các mômen từ của ion Gd3+ và Cr3+, tr t tự từ n y đƣợc hình th nh bởi các mômen thu n từ của ion Gd3+

ngược hướng với mômen từ nghi ng của ion r3+. Năm 2008, Sunnil Nair và A.K.

Nigam [82] cho rằng sự bất đ i xứng do sự s p xếp sai vị trí của các electron v tương tác đẩy oulomb đủ lớn gây n n tr t tự từ n y. Sự chuyển pha lượng tử giữa tr t tự phản s t từ v tr t tự phản s t từ nghi ng phụ thu c v o các giá trị khác nhau của lực đẩy oulomb cũng nhƣ li n kết Hund v thế điện hóa của các nguy n tử. Hai ông đƣa ra mô hình tr t tự phản s t từ nghi ng v tr t tự s t từ nghi ng (hình 1.12).

ác spin từ lân c n nhau nghi ng m t góc  do sự cạnh tranh giữa pha s t từ v pha phản s t từ. Từ đó, tr t tự phản s t từ nghi ng đƣợc các nh khoa học đề c p đến nhƣ l nguy n nhân gây n n tính s t từ yếu của các perovskite biến tính. Năm 2008, Sunil Nair và A. K. Nigam [82] công b tr t tự phản s t từ nghi ng tồn tại trong mẫu La0.46Sr0.54Mn0.98Cr0.02O3 do sự thay thế r cho Mn gây n n méo mạng tinh thể. Tiếp theo đó năm 2009, tr t tự phản s t từ nghi ng cũng đƣợc đề cấp đến khi nghi n cứu tính chất từ của a2CoSi2O7 [85]. Nhƣ v y, có thể thấy việc giải thích tính chất s t từ yếu của các perovskite dựa tr n tr t tự phản s t từ nghi ng l vấn đề cần đƣợc nghi n cứu sâu s c v có tính hệ th ng hơn nữa.

1.7.3. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3

Từ thế kỷ 19, v t liệu LaFeO3 đ đƣợc biết đến nhƣng lại không đƣợc nghi n cứu nhiều. Gần đây, khi phát hiện LaFeO3 có các hiệu ứng xúc tác, hiệu ứng dịch chuyển v nhiều v t liệu LaFeO3 pha tạp biến tính thể hiện các tính chất điện, từ t t thì loại v t liệu n y đƣợc t p trung nghi n cứu nhiều. ây l loại v t liệu cấu trúc tinh thể orthorhombic và trong cấu trúc tinh thể orthoferrite LaFeO3, chúng ta quan tâm chủ yếu đến bát diện FeO6 v đa diện LaO12. Với bát diện FeO6 có 6 nguy n tử oxi ở đỉnh của bát diện còn Fe ở tâm của bát diện. Với đa diện LaO12 l đa diện có 12 nguy n tử oxi bao quanh nguy n tử La ở vị trí tâm của đa diện.

Trong cấu trúc perovskite l tưởng, các li n kết Fe-O trong bát diện FeO6 có đ d i như nhau v các li n kết La-O cũng tương tự có đ d i gi ng nhau. ưới tác dụng của trường tinh thể do 8 nguy n tử oxi bao quanh, phân lớp d của nguy n tử Fe suy biến th nh 10 mức: có 6 mức t2g và 4 mức eg. ây chính l sự tách mức năng lượng dưới tác dụng trường tinh thể. Trong hợp chất LaFeO3, Fe3+ có cấu hình điện tử lớp ngo i d5 có 5 điện tử ở phân lớp 3d. Sự phân b của 5 điện tử n y tr n các mức năng lượng phụ thu c v o đ lớn của trường tinh thể của bát diện FeO6 và năng lƣợng ghép cặp spin. Ta cũng thấy rằng tr n mức năng lƣợng eg của phân lớp 3d của ion Fe có s lẻ điện tử n n cũng xảy ra hiện tƣợng méo mạng Jahn-Teller. Sự méo mạng của bát diện FeO6 nhỏ so với sự méo của đa diện LaO12 v đ c l p với ion La [31, 94, 95].

Theo m t s công trình [60, 88] v t liệu LaFeO3 thể hiện tính s t từ, s t từ yếu phụ thu c v o các nguy n t pha tạp v o vị trí ion La hoặc vị trí ion Fe. ể khảo sát từ tính của hệ v t liệu n y, chủ yếu khảo sát đường cong từ đ theo nhiệt đ v đường từ trễ, nhiệt đ chuyển pha TC của hệ v t liệu n y lớn (khoảng 800K) v lớn hơn rất nhiều so với v t liệu perovskite manganite. Giải thích tính chất từ trong v t liệu orthoferrite LaFeO3, các tác giả cho rằng sự tồn tại các hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe2+, Fe3+/Fe4+ , Fe4+/Fe5+ với tr t tự feri từ v tương tác trao đổi kép giữa các ion Fe khác hóa trị cũng nhƣ các hiệu ứng méo mạng là nguyên nhân gây nên tính chất s t từ trong các v t liệu n y.

Tuy nhi n, việc t p trung nghi n cứu tính chất từ của hệ v t liệu LaFeO3 pha tạp Sr, a, K, o, Nd, Y chỉ ở kích thước nanomet, với kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet trạng thái từ của hệ v t liệu n y có sự thay đổi mạnh li n quan đến giới hạn si u thu n từ. Vì các hiệu ứng kích thước tác đ ng tới trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó c ng tăng khi kích thước hạt giảm n n từ đ của v t liệu dạng hạt nano suy giảm mạnh so với v t liệu kh i, dị hướng bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong v t liệu bị giới hạn bởi kích thước. Sự thay đổi tính chất từ thú vị n y đ v đang được các nh khoa học tr n thế giới v trong nước quan tâm nghi n cứu.

1.7.4. Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa v o bản chất của các ion v các trạng thái hóa trị của chúng. Ngƣợc lại, với các nguy n t B (kim loại chuyển tiếp), nguy n t (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng l n hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng l n đ bền của các v t liệu perovskite, nhưng khi pha tạp m t phần bởi nguy n t khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết oxi và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp... l m thay đổi hoạt tính xúc tác của v t liệu. Nhiều nghi n cứu cho thấy hoạt tính n y thay đổi nhƣ sau: oO3 ~ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3 [34, 103, 110, 20, 51, 22].

Khi đặt trong không khí, v t liệu oxit perovskite có thể giải phóng oxi từ mạng hoặc hấp phụ oxi từ môi trường, nghĩa l cấu trúc perovskite có thể trao đổi oxi của mạng với môi trường m nó đặt trong đó.

Quá trình hấp phụ hóa học đ l m thay đổi điện trở bề mặt của v t liệu (hình 1.13). Trong môi trường có khí khử (như O, NO, ...), chúng sẽ tương tác với các ion oxi tr n bề mặt, giải phóng điện tử trở lại v l m tăng đ dẫn của v t liệu (đ i với bán dẫn loại n):

COgas + O-ads  CO2 + e- (1.14) Ngƣợc lại, khi có khí oxi hóa nhƣ NO2 sẽ l m giảm đ dẫn của v t liệu (đ i với bán dẫn loại n) theo phương trình sau:

NO2 gas+ e-  NO2-ads

NO2-ads  NOgas + O-ads (1.15)

(a) (b)

Hình 1.13. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)[2]

Hoạt tính xúc tác của các perovskite li n quan đến tính linh đ ng của oxi v đặc tính oxi hóa - khử của kim loại chuyển tiếp đƣợc sử dụng. Việc pha tạp biến tính các nguy n t đ l m biến đổi hóa trị của nguy n t kim loại chuyển tiếp v ảnh hưởng đến đ linh đ ng của oxi [2] (tr n bề mặt cũng như trong kh i).

Hoạt tính xúc tác của các của các oxit perovskite đƣợc dùng l m xúc tác trong quá trình tổng hợp nhi n liệu quan trọng l khí H2 trong hóa học công nghiệp.

Trong các hợp chất orthoferrit, LaFeO3 đƣợc quan tâm nhiều nhất. So với các chất NdFeO3 và EuFeO3 thì LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khi ở nhiệt đ cao v cấu trúc rất bền n n thu n lợi cho l m xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các sensor LaFeO3 có thể phát hiện các khí với nồng đ rất thấp: O v H4 dưới 10ppm, NO v NO2 ở m t v i ppm. Tuy nhi n, do điện trở của LaFeO3 rất cao n n nếu ứng dụng trong các sensor nhạy khí thì gặp trở ngại về thời gian phản hồi, do đó các nh khoa học đ pha tạp thay thế v o vị trí La hoặc Fe để giảm điện trở của LaFeO3.

1.7.5. Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite

V t liệu perovskite l tưởng aMnO3 hoặc LaMnO3 l m t chất điện môi - phản s t từ điển hình, ngƣợc lại các manganite pha tạp lỗ tr ng lại thể hiện nhiều tính chất rất phong phú v phức tạp nhƣ s t từ - kim loại, hiệu ứng từ trở, từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, thủy tinh spin, thủy tinh đám điện môi,…Hầu hết các manganite đều thể hiện tính s t từ mạnh v có chuyển pha s t từ - thu n từ kèm theo đó l chuyển pha kim loại - điện môi. Những giải thích ban đầu về m i tương quan giữa tính chất điện v từ của hệ l m xuất hiện hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, trạng thái thủy tinh spin đều dựa tr n tương tác trao đổi kép (double exchange - E), hiện tƣợng méo mạng Janh - Teller, tr t tự điện tích v sự tách pha.

i) Hiệu ứng từ điện trở

Từ điện trở (magnetoresistance - MR) đƣợc định nghĩa l sự thay đổi của điện trở suất hay đ dẫn điện của v t liệu khi có v không có từ trường ngo i đặt v o [41]

v đƣợc đánh giá bằng tỷ s :