Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO 3

a) Hiệu ứng Seebeck

Trong v t l bán dẫn, khi có sự ch nh lệch nhiệt đ giữa hai đầu của m t bán dẫn bất kỳ (có thể l loại n hoặc loại p) thì do cơ chế khuếch tán hạt tải dẫn đến có sự ch nh lệch nồng đ hạt tải giữa hai đầu v t liệu l m xuất hiện m t điện trường kh i. iện trường n y sẽ thúc đẩy quá trình cu n hạt tải theo chiều ngược lại, do đó sẽ ngăn cản quá trình khuếch tán tiếp theo. Khi trạng thái cân bằng giữa hai quá trình đƣợc thiết l p sẽ hình th nh m t suất điện đ ng giữa hai đầu bán dẫn. Giá trị của suất điện đ ng đƣợc xác định thông qua biểu thức:

( ) S T dT

  (1.6)

Trong đó:  l suất điện đ ng giữa hai đầu bán dẫn; S l hệ s Seebeck. ấu của S l dấu âm hay dương l tùy thu c v o bán dẫn l loại n hay p.

Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện đ ng l do ba yếu t :

1) Sự xuất hiện của dòng hạt tải có huớng trong lòng v t liệu khi có sự ch nh lệch gradient nhiệt đ . òng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lƣợng lớn hơn tới đầu lạnh hình th nh n n thế nhiệt điện đ ng thể tích. Hệ s Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện đ ng n y là SV.

2) Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt đ , khi nhiệt đ tăng thì có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng,dẫn tới nồng đ điện tử linh đ ng ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt đ ng hình th nh từ nguy n nhân n y l thế nhiệt đ ng tiếp xúc, hệ s Seebeck đuợc kí hiệu l SK.

3) Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt đ hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử tr n các phonon tăng, cu n theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với v n t c bằng v n t c dịch chuyển của các phonon. Hệ s Seebeck của hệ ở nhiệt đ thấp do tác dụng của phonon nhiệt SP lớn hơn h ng chục, cho tới h ng trăm lần SV và SK. Hệ s Seebeck tổng c ng đƣợc xác định qua biểu thức: S = SV + SK + SP.

Trong hiệu ứng nhiệt điện n y, vai trò của hệ s Seebeck l rất quan trọng.

Tùy thu c v o giá trị tuyệt đ i của nó m cho phép tạo ra những suất điện đ ng lớn hay nhỏ, theo giá trị của nó ta xác định đƣợc loại hạt tải chính trong các bán dẫn.

Nghi n cứu hiệu ứng nhiệt điện ở các perovskite manganite cho thấy tùy thu c v o tỷ lệ hỗn hợp hóa trị của các ion Mn+3/Mn+4 sẽ quyết định loại hạt tải chính l điện tử hay lỗ tr ng [35]. Với các mẫu có hệ s Seebeck dương thì khi tăng nhiệt đ hệ s n y có xu hướng giảm về không v chuyển sang giá trị âm tức l đ có sự đảo hạt tải điện chính từ lỗ tr ng sang điện tử (từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n).

Nghi n cứu sự phụ thu c của điện trở theo nhiệt đ , các tác giả [76] chỉ ra rằng chỉ với những mẫu có hệ s Seebeck âm l có sự xuất hiện chuyển pha tính dẫn từ kiểu bán dẫn sang kim loại khi đạt tới nhiệt đ Tt đặc trƣng. Tuy nhi n, không có sự giảm mạnh điện trở tại điểm chuyển pha n y do giá trị điện trở suất ở trạng thái kim loại vẫn tương đ i cao. Giải thích điều n y, các tác giả [10] cho rằng khi tăng nhiệt

đ l m tăng nồng đ hạt tải ở vùng dẫn cho đến khi nồng đ n y đủ cao sẽ chiếm ƣu thế trong tất cả các quá trình dẫn điện v v t liệu chuyển sang tính dẫn kim loại.

Tuy nhiên, ngo i hệ s Seebeck, hiệu ứng nhiệt điện của v t liệu còn đƣợc đánh giá bằng hệ s phẩm chất Z (figure of merit) trong công thức (1.7), đó l sự tổng hợp các yếu t : hệ s Seebeck S, đ dẫn điện   1

 và đ dẫn nhiệt K của v t liệu.

S2

Z  K

 (1.7)

Khi nhân Z với nhiệt đ trung bình ta có hệ s phẩm chất không thứ nguy n ZT. M t v t liệu có tính chất nhiệt điện t t có hệ s Z cao, giá trị điện trở ρ v hệ s dẫn nhiệt K thấp. Giá trị ZT lớn cho biết hiệu suất nhiệt đ ng học lớn, đặc biệt với hai v t liệu có cùng giá trị Z thì ZT l đại lƣợng thu n tiện cho việc so sánh hiệu suất điện thế của các thiết bị sử dụng các v t liệu khác nhau. Giá trị ZT = 1 đƣợc xem l rất t t. ến bây giờ, giá trị t t nhất tìm đƣợc của ZT l nằm trong khoảng từ 2 đến 3 [28,54].

Vì phép đo hệ s dẫn nhiệt khó thực hiện với điều kiện thiết bị trong nước n n hiệu ứng nhiệt điện còn có thể đƣợc đánh giá bằng hệ s công suất (power factor) PF =S2.

b) Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng Peltier l hiện tƣợng đảo ngƣợc của hiệu ứng Seebeck, khi m t dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì m t đầu bị nung nóng ở nhiệt đ T2 cao hơn v đầu còn lại hấp thụ nhiệt đ T1 thấp hơn. Tức l chỗ n i còn lại bị l m lạnh, hiệu ứng l m lạnh n y l cơ sở l thuyết cho việc chế tạo các máy l m lạnh.

òng nhiệt Peltier Q• hấp thụ bởi đầu có nhiệt đ thấp hơn tr n m t đơn vị thời gian bằng:

 

•

AB B- A

Q  I    I (1.8)

Với ΠAB là hệ s Peltier của cặp nhiệt còn ΠA v ΠB l hệ s Peltier của mỗi kim loại.

c) Hiệu ứng Thomson

Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi m t v t dẫn mang dòng điện. Bất kỳ m t v t dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt đ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thu c vào bản chất của v t liệu.

Nếu dòng điện có m t đ J đi qua m t v t dẫn thuần nhất, dòng nhiệt tạo ra trên m t đơn vị thể tích là:

2 - dT

q J J

  dx (1.9)

Với ρ l điện trở của v t liệu, dT/dx là gradient nhiệt đ dọc theo dây dẫn, β là hệ s Thomson. S hạng đầu tiên ρJ² trong phương trình 1.9 là hiệu ứng nhiệt Joule, không có sự đảo ngƣợc. S hạng thứ hai là hiệu ứng nhiệt Thomson, có sự thay đổi dấu khi J đổi hướng.

Trong các v t liệu nhƣ kẽm v đồng, đầu n o đƣợc nung nóng thì thế tại đó cao hơn v lạnh hơn nếu thế tại đó thấp hơn, khi dòng nhiệt di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ nơi có thế cao đến nơi có thế thấp, vì thế ở đó có sự phát nhiệt. ây l hiệu ứng Thomson dương.

Trong các v t liệu nhƣ coban, niken v s t, đầu lạnh hơn có thế cao hơn v đầu nóng hơn có thế thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ thế thấp hơn đến thế cao hơn, vì thế ở đó có sự hấp thụ nhiệt. ây l hiệu ứng Thomson âm.

Hệ s Thomson đƣợc chú ý nhất trong ba hệ s nhiệt điện chính vì nó là hệ s nhiệt điện đo trực tiếp cho m t loại v t liệu. Còn hệ s Peltier v Seebeck đƣợc xác định cho m t cặp v t liệu. Như v y, không có phương pháp thực nghiệm trực tiếp để xác định hệ s hấp thụ Seebeck hoặc hệ s hấp thụ Peltier cho m t loại v t liệu.

Hiệu ứng Seebeck là sự kết n i giữa hiệu ứng Peltier v Thomson, năm 1854 Thomson tìm ra hai m i liện hệ này và bây giờ gọi là m i liên hệ Thomson hoặc

Kelvin, là sự tương ứng giữa hai hệ s . Với nhiệt đ hấp thụ là T, hệ s Peltier Π v hệ s Seebeck S liên hệ với nhau bởi s hạng Thomson thứ hai:

.

 S T (1.10)

M i liên hệ với hệ s Thomson β là:

/ T dS dT

  (1.11)

1.6.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3

V t liệu có hiệu ứng nhiệt điện có thể l hợp kim hay g m. Bismuth telluride (Bi-Te) và antimony telluride (Sb-Te) l v t liệu phổ biến nhất cho hiệu ứng nhiệt điện t t trong khoảng nhiệt đ 200K đến 400K [53, 4, 102]. húng đƣợc sử dụng trong chế tạo pin nhiệt điện, sensor nhiệt, diode laser v máy l m lạnh nhiệt điện.

Hệ s phẩm chất Z của loại v t liệu n y ổn định ở 300K v có thể tăng nếu v t liệu có cấu trúc nhỏ nanomet vì l m giảm đƣợc hệ s dẫn nhiệt. Tuy nhi n, ở nhiệt đ cao chúng thường đ c, ít bền v đ t tiền. o vùng nhiệt đ hoạt đ ng không cao n n khó ứng dụng trong chế tạo các thiết bị dùng năng lƣợng tái tạo thân thiện với môi trường. Gần đây, nhiều nhóm nghi n cứu t p trung hướng nghi n cứu v o hệ v t liệu pervoskite, với những tính chất nổi b t nhƣ bền hóa học, khó b c bay, hoạt đ ng trong phạm vi nhiệt đ tương đ i cao. ặc biệt những hệ n y thể hiện tính chất nhiệt điện nổi b t khi đƣợc pha tạp mạnh các nguy n t đất hiếm. Nhiều kết quả thu đƣợc khả quan từ m t s hệ pervoskite với chất nền nhƣ aMnO3, SrTiO3,

… đƣợc pha tạp mạnh bởi các nguy n t đất hiếm.

i) Hệ vật liệu SrTiO3 với cơ chế tán xạ hạt tải

SrTiO3 l v t liệu bán dẫn loại n hứa hẹn nhiều điểm l thú khi nghi n cứu các tính chất nhiệt điện. Khi pha tạp các nguy n t đất hiếm nhƣ Y, La, Sm, Gd, y, Nb, e, Ta… thì tính chất nhiệt điện của hệ cải thiện đáng kể, ví dụ khi pha tạp Nb thì giá trị hệ s phẩm chất Z cao nhất l 0.34 tại 900K [56]. Phương pháp chế tạo hệ v t liệu n y chủ yếu l phương pháp g m hoặc các mẫu được tạo m ng. ể giải thích tính chất nhiệt điện của hệ SrTiO3 v các pha tạp của nó các tác giả chủ yếu dựa v o cơ chế tán xạ hạt tải. i với bán dẫn không suy biến, hệ s Seebeck có thể tính theo công thức sau [68]:

-k lnN TC( ) e

S A

e n

 

    (1.12) trong đó: NC(T) l m t đ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n l nồng đ hạt tải, k l hằng s Boltzmann, e l giá trị điện tích.

3/2

2

( ) 2 2 eff

c

N T m kT

h

  

  

  (1.13) với h l hệ s lƣợng tử Planck v T l nhiệt đ hấp thụ, meff l kh i lƣợng hiệu dụng.

Hệ s thứ nhất trong (1.12) mô tả sự tương tác của điện tử trong vùng dẫn với cấu trúc điện tử của bản thân bán dẫn sạch. Thông s thứ hai, Ae không thể tính toán chính xác nếu không biết chính xác cơ chế tán xạ xảy ra trong v t liệu. Giá trị Sthông thường bị ảnh hưởng bởi hai yếu t : tán xạ tr n cấu trúc điện tử của v t liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn) v tán xạ hạt tải tr n các th nh phần khác (thông s Ae) trong v t liệu nhƣ tán xạ phonon, tán xạ tr n các tâm tạp hoặc các sai hỏng trong v t liệu…

Sự ảnh hưởng của tán xạ hạt tải l n tính chất nhiệt điện của v t liệu l vấn đề cần nghi n cứu để có thể định hướng cho việc tìm kiếm v t liệu nhiệt điện có tính chất như mong mu n. Thông thường v t liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt điện của v t liệu bị ảnh hưởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của v t liệu m còn bị ảnh hưởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải tr n các th nh phần khác (thể hiện trong thông s Ae của (1.12)).

Hình 1.6. Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ [68]

33

Ralt Moos [68] đ khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp, trong đó sự phụ thu c S đƣợc xét theo (1.12), giá trị Ae = 3 đƣợc tính cho hầu hết các mẫu nghi n cứu. Từ đó, tác giả thu đƣợc sự phụ thu c nhiệt đ của S có dạng tuyến tính với đ d c của các đường bằng -289 μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.6).

ác tác giả trong [21, 15, 40, 72, 73], khi nghi n cứu tính chất nhiệt điện của SrTiO3 pha tạp các nguy n t đất hiếm nhƣ Y, La, Sm, Gd, y hay LaCO3 pha tạp Pr, Nd, Ni, Ti trong khoảng nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến 1103K thấy rằng đ dẫn v hệ s Seebeck của hệ mẫu phụ thu c nhiều v o loại nguy n t đất hiếm pha tạp. Vì thế hệ s phẩm chất Z phụ thu c nhiều

v o các giá trị khác nhau của đ dẫn nhiệt. dẫn nhiệt của v t liệu giảm với việc pha tạp các nguy n t đất hiếm có kh i lƣợng nguy n tử v bán kính ion tăng.

Sr0.9Dy0.1TiO3 cho hệ s phẩm chất cao nhất bằng 3.8410-4 K-1 tại 573K trong các mẫu nghi n cứu (hình 1.7).

ác tác giả cho rằng với các mẫu pha tạp La v Sm, đ dẫn nhiệt giảm khi Hình 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)[15]

Hình 1.8. Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3,

(e) Ca0.92La0.08MnO3 [27]

Hình 1.9. Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3,

(e) Ca0.92La0.08MnO3 [27]

tăng nhiệt đ n n cơ chế tán xạ phonon-phonon ảnh hưởng trong vùng nhiệt đ n y.

ơ chế tán xạ phonon l n các tâm tạp ảnh hưởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd, y, Y do đ dẫn nhiệt ít thay đổi theo nhiệt đ . Tuy nhiên, cơ chế tán xạ chính trong trường hợp n y vẫn l tán xạ phonon l n các tâm tạp do sự méo mạng tinh thể vì đ dẫn nhiệt giảm theo sự giảm bán kính các ion pha tạp.

ii) Hệ vật liệu CaMnO3

CaMnO3 l v t liệu nhiệt điện loại n với cấu trúc perovskite có hằng s mạng a = 0.5278 nm, b = 0.7448 nm và c = 0.5268 nm. Với trạng thái hỗn hợp hóa trị v t liệu n y thể hiện nhiều tính chất điện, từ l thú. Hệ s công suất của hệ v t liệu n y khá lớn. Với các thiết bị nhiệt điện thì v t liệu loại n hay p đều rất cần thiết vì thế nghi n cứu tính chất nhiệt điện của v t liệu loại n n y l phù hợp trong điều kiện hiện nay. Bằng cách chọn các ion pha tạp phù hợp ta có thể cải thiện tính chất nhiệt điện của v t liệu để tạo ra v t liệu nhiệt điện loại n có hệ s công suất t t, tuy nhiên giá trị hệ s công suất vẫn còn rất xa so với y u cầu đƣợc ứng dụng trong thực tế.

Mặc dù, ảnh hưởng sự pha tạp các ion khác nhau ở nhiệt đ cao l m cho hệ s công suất của các manganite l tương tự nhau, nhưng m i li n hệ giữa nồng đ hạt tải, đ r ng vùng cấm, cấu trúc với hệ s công suất chƣa đƣợc l m rõ trong khi các yếu t n y l nguồn g c để hiểu rõ bản chất nhiệt điện của các perovskite manganite. Bởi v y, có nhiều nghi n cứu mang tính hệ th ng để l m rõ m i li n hệ giữa hệ s công suất v các ion pha tạp (doped ion) nhƣng giá trị Z cũng chỉ đạt khoảng 0.1x10-3/K.

Funahash [27] khảo sát cấu trúc v tính chất nhiệt điện của hệ a1-xAxMnO3 (A=Yb, Tb, Nd, v Ho) thấy rằng hệ aMnO3 pha tạp Yb cho tính chất nhiệt điện t t nhất với ZT0.16 tại 1000K. Khi pha tạp La với nồng đ nhỏ, manganite aMnO3 vẫn thể hiện tính dẫn loại n [100], giá trị hệ s Seebeck tăng theo chiều âm theo sự tăng nồng đ pha tạp v hệ s công suất tương đ i nhỏ (hình 1.8, 1.9).

Hệ v t liệu Ca1-xRxMnO3 (x = 0

0.2, R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, y, Ho, Er, Yb v Y) đƣợc chế tạo bằng phương pháp g m cho hệ s Seebeck có giá trị không lớn v tăng nhẹ theo các ion pha tạp (hình 1.10). ể giải thích cơ chế dẫn trong hệ v t liệu n y tác giả [74] cho rằng: Kh i lƣợng của các ion đất hiếm R nặng hơn nhiều so với ion a, do sự khác

nhau về kh i lƣợng của các ion n n các ion R có thể dao đ ng đ c l p với các ion khác, kết quả l m cho qu ng đường tự do trung bình của các phonon ng n lại n n hệ s dẫn nhiệt của phonon giảm dẫn đến hệ s Seebeck của các mẫu tăng theo kích thước v kh i lượng các ion pha tạp. Ngo i ra, méo mạng Jahn - Teller ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn của hệ v t liệu. Hệ s Seebeck S phụ thu c v o nồng đ electron và các sai hỏng cấu trúc trong khi hệ s dẫn nhiệt phụ thu c v o kh i lƣợng v kích thước ion pha tạp.

Tuy nhi n trong các năm trở lại đây, các loại v t liệu nhiệt điện dạng nano mét nhƣ SnO2, Ca3Co4O9 v các hợp chất biến tính của nó lại đƣợc các nh khoa học trên thế giới quan tâm nghi n cứu [107, 108, 109] vì cho hệ s công suất PF khá cao v có thể ứng dụng trong thực tế. Sự thay đổi tính dẫn, tính nhiệt điện của các v t liệu n y cũng đƣợc các nh khoa học giải thích tr n cơ sở sự biến tính, pha tạp mạnh l m biến đổi cấu trúc của v t liệu.