1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử
1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được biết đến là phương pháp có hiệu suất thu hồi cao để thu hồi các kim loại có độ sạch và tinh khiết tốt bằng cách sử dụng các chất hóa học và tác nhân thích hợp để hòa tách sau đó sử dụng các phương pháp kết tủa, kết tinh chọn lọc, trích ly để tách kim loại mong muốn như kim loại đất hiếm cần thu hồi ra khỏi dung dịch hòa tách [30]. Cơ sở của phương pháp đó là quá trình ngâm ủ, hòa tách vật liệu bằng các loại axit thích hợp như clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) hoặc bằng hỗn hợp các loại axít. Sau đó, từ dung dịch hòa tách, bằng phương pháp kết tủa, kết tinh chọn lọc ở dạng kết tủa sunfat kép, oxalat hoặc florua… hoặc bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với việc sử dụng các dung môi hữu cơ, các kim loại đất hiếm được phân tách ra khỏi hỗn hợp.
Từ hai loại nam châm đất hiếm phế liệu là loại SmCo và NdFeB phế liệu trong nghiờn cứu của Sato và ệnal sau khi đó được xử lý sơ bộ để khử từ và nghiền thành bột được hòa tách bởi axit nitric tạo thành dung dịch muối, sau đó bằng cách kết tinh phân đoạn tạo thành muối nitrat đất hiếm của Sm và Nd với mục tiêu tách hai kim loại này ra khỏi dung dịch hòa tách [20, 31].
2Sm + 6HNO3 = 2Sm(NO3)3 + 3H2 (1.1) 2Nd + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2 (1.2)
Cũng sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn chọn lọc, Sato cũng đã thử nghiệm hòa tách nam châm đất hiếm bằng axit sunfuric và có thêm tác nhân xúc tác bằng cồn C2H5OH để hỗ trợ thúc đẩy và làm tăng quá trình kết tinh và kim loại đất hiếm Sm và Nd được tách ra khỏi dung dịch hòa tách dưới dạng muối sunphát [20].
2Sm(NO3)3 + 3H2SO4 = Sm2(SO4)3 + 6HNO3 (1.3) 2Nd(NO3)3 + 3H2SO4 = Nd2(SO4)3 + 6HNO3 (1.4)
Cũng tương tự như vậy trong nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Lộc, kim loại đất hiếm lantan có trong chất xúc tác cracking tầng sôi FCC thải bỏ trong nhà máy lọc dầu được thu hồi bằng cách ngâm chiết và hòa tách bằng axit nitric [32]
Trong nghiên cứu của Sasai và Matsumiya, bột nam châm đất hiếm sau khi được xử lý sơ bộ sẽ được ủ và hòa tan bằng axit clohidric, bằng phương pháp tạo kết tủa muối đất hiếm oxalat, axit oxalic được đưa vào dung dịch hòa tách để tạo kết tủa chọn lọc với kim loại đất hiếm Nd [33, 34].
2Nd + 6HCl +3HOOC-COOH = Nd2(C2O4)3 + 6HCl+ 3H2 (1.5)
Sản phẩm muối oxalat đất hiếm của Nd thu hồi được sẽ được đem đi nung đến nhiệt độ 800 C và thu được sản phẩm là oxit kim loại đất hiếm Nd.
2Nd2(C2O4)3 + 3 O2 2 Nd2O3 + 12 CO2 (1.6)
Trong nghiờn cứu của tỏc giả ệnal, bột nam chõm được sau khi được ngõm ủ bởi axit H2SO4 đậm đặc được đem nung ở nhiệt độ 750 ºC để chuyển hóa thành hỗn hợp các loại muối sunphat kim loại. Sau khi thu được muối sun phát đất hiếm dựa trên độ bền nhiệt động học của muối sunphat đất hiếm so với các muối sun phát của các kim loại khác theo thứ tự: Al2SO4 < Fe2SO4 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 < RE2(SO4)3
<MnSO4 để tiến hành rửa lọc tách riêng muối của kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịch hòa tách [31]. Cũng trong trong nghiên cứu của mình có đề cập đến kết quả đánh giá của tác giá Wendlandt [35] về khả năng phân hủy nhiệt của các muối sunphat đất hiếm, muối sunphat kim loại sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ từ 300 đến 350 C theo từng bước để tạo thành oxit đất hiếm.
RE2(SO4)3 RE2O2(SO4) + 2SO3 (1.7) RE2(SO4)3 RE2O3 + 3SO3 (1.8)
Trong nghiên cứu của tác giả Uda theo một cách khác, kim loại đất hiếm Nd có trong bùn thải của quá trình sản xuất nam châm được chuyển hóa thành muối clorua đất hiếm để tách ra khỏi dung dịch bùn thải. Bùn chứa nam châm được đem ủ với muối FeCl2 với tác nhân khử là than hoạt tính (phương pháp cacbon - clo hóa) trong điều kiện nhiệt độ từ 500 đến 1000 °C [36]. Đất hiếm được tách ra khỏi hỗn hợp bùn thải ở dưới dạng muối tan của clorua đất hiếm. Quá trình thu hồi được tóm tắt theo phản ứng 1.9 và 1.10.
2Nd(trong bùn thải) + 3FeCl2 3Fe +2NdCl3 (1.9)
Do trong bùn đất hiếm thải, một phần đất hiếm tồn tại ở dạng oxít đất hiếm hoặc hydorxit đất hiếm bằng phương pháp cacbon - clo hóa chuyển thành dạng NdOCl tồn tại ở dạng rắn hoặc muối tan.
2NdOCl + 3FeCl2 + 2C 2CO + 2NdCl3 + 3Fe (1.10)
CO2 - 800ºC
C, 500 - 1000ºC
800ºC
Trong nghiờn cứu của tỏc giả Reisdửrfer, kim loại đất hiếm Nd trong nam chõm ổ cứng máy tính được nghiên cứu hòa tách bằng axit hữu cơ sau khi được nung khử từ ở nhiệt độ cao [37].
Nd2O3 + 6C6H8O7 = 2NdC6H5O7 + 3H2O (1.11)
Ngoài ra các kim loại đất hiếm có trong nguồn nước thải cũng đã được nghiên cứu thu hồi, làm giàu bằng vật liệu tự nhiên như zeolit và bentonit trong nghiên cứu của Alseno K. Mosaious [38] hay bằng phương pháp điện phân trong nghiên cứu của Y.
Kamimoto [39]
Với các nghiên cứu trên đây, việc sử dụng riêng rẽ hay bằng hỗn hợp các loại axít clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) cho thấy có thể thu hồi kim loại đất hiếm trong các loại nam châm thải bỏ. Tuy nhiên điều kiện khống chế các bước ngâm ủ bột nam châm trong axit, nung chuyển hóa thành muối kết tinh phân đoạn là khá phức tạp. Để có được hiệu suất thu hồi tốt nhưng cần phải kiểm soát kỹ các bước trong quá trình.
Bên cạnh nhóm các phương pháp tạo kết tủa và kết tinh, trên thế giới cũng như tại Việt Nam phương pháp trích ly cũng đã được nghiên cứu để chiết tách kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịch hòa tách. Trong phương pháp này quá trình cơ bản gồm ba giai đoạn chính: (a) Hòa trộn hỗn hợp dung dịch hòa tách và dung môi với nhau (sẽ xảy ra các phản ứng hóa học như trao đổi cation, anion …); (b) Phân tách hỗn hợp dung dịch thành hai pha dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng; (c) Tách riêng và thu hồi dung môi từ các pha. Các tác nhân chiết được lựa chọn là những chất hữu cơ có mạch hydrocarbon chứa nhóm chức với tỷ trọng nhỏ hơn nước, có hoạt tính chọn lọc với cấu tử cần tách.
Trong chiết tách kim loại đất hiếm, các tác nhân chiết thường chứa các nhóm chức là hợp chất của phot pho, lưu huỳnh, axit cacboxylic như Triphenylphosphin oxit, Cyanex 923, PC88A, 8-hydroquinoline và 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2-ethylhexyl ester, Cyanex 272 và TOPO [40]. Tuy nhiên với phương pháp trích ly, các nghiên cứu sử dụng phương pháp này hầu hết được thực hiện trong điều kiện chuẩn từ việc pha tạo hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm từ các muối tinh khiết với nhau.
Trong nghiên cứu của tác giả Wu, từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm Pr và Nd clorua axetat được pha trộn với nhau, bằng phương pháp sử dụng tác nhân
chiết là HQ 8-hydroquinoline và sự có mặt của 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2- ethylhexyl ester. Các kết quả thực nghiệm bước đầu cho thấy có thể tách hai kim loại đất hiếm này ra khỏi dung dịch muối được tạo ra nhưng hiệu quả chưa cao [41].
Còn trong nghiên cứu của tác giả Lee và Banda, từ dung dịch hỗn hợp muối của hai kim loại Pr và Nd được hòa tách bởi axit clohidric, bằng việc sử dụng tác nhân chiết tách PC88A được pha loãng bởi dung môi là dầu hỏa cùng với một số tác nhân hỗ trợ khác là H2O2 và axit C6H8O7. Kết quả đạt được cho thấy việc tách riêng kim loại đất hiếm Pr và Nd ra khỏi dung dịch muối là khá khó khăn [42, 43].
Trong nghiên cứu của tác giả Wannachod, cũng từ việc pha trộn muối kim loại đất hiếm Nd với các kim loại đất hiếm khác, nhưng với việc sử dụng hỗn hợp dung môi chiết tách là Cyanex 272 và TOPO được pha loãng bởi dầu hỏa. Kết quả cho thấy 98%
kim loại Nd đã được tách ra khỏi dung dịch hỗn hợp các muối kim loại đất hiếm [44].
Một số kết quả nghiên cứu bằng phương pháp trích ly được thống kê trong Bảng 1.15.
Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy đây là là một phương pháp phức tạp, có kết quả chưa cao và chưa như mong đợi.
Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách [44]
Kim loại
đất hiếm Chất trích ly Dung môi Axit hòa tách
%
Thu hồi Tác giả nghiên cứu Nd 8-Hydroxyquinoline Heptan H2SO4 N/A Wu và cộng sự (2007)
Nd PC88A Dầu hỏa HCl N/A Lee và cộng sự (2005)
Nd Cyanex 272+TOPO Xăng H2SO4 98 T. Wannachod (2015) La, Nd TOPT+TRPO Dầu hỏa H2SO4 97/81 El-Nadi (2012) Sm, Eu,
Gd, Tb HEHEPA Dầu hỏa HCl N/A Fontana và Pietrelli
(2009)
Y CA12+Cynex 272 Dầu hỏa HCl 92,9 Wang và cộng sự (2012)
Y Primene-JMT Dầu hỏa HNO3 N/A Desouky và cộng sự
(2009) Pr, Sm Cyanex 923 Clorofom H2SO4 98/ 98 El-Nadi (2010)
Eu D2EHPA Dầu hỏa HCl 94,2 Pei et và cộng sự (2011)
Y PC88A Toluene HCl N/A Gaikwad và Rajput
(2010)
Cũng trong nghiên cứu của Matsumiya, kim loại đất hiếm Nd trong bộ phận nam châm của cuộn động cơ sau khi được hòa tách bằng axit, sẽ tiếp tục được hòa vào môi
trường C2HF6NO4S2 - HN(SO2CF3)2 [34] và sử dụng phương pháp điện phân để thu hồi.
Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp này là phức tạp, khó thực hiện được tại điều kiện bình thường.