1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm
1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite
Hiện nay do sự phát triển của công nghiệp, sự gia tăng dân số đã và đang làm cho môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng và đây là một trong những vẫn đề được quan tâm hàng đầu trên thế giới. Trong số đó, việc xử lý và tái sử dụng nước thải được xem là một phương thức để giải quyết vấn đề thiếu nước. Một trong những chất ô nhiễm trong nước đó là sự có mặt của các hợp chất hữu cơ độc hại, như thuốc nhuộm hữu cơ, phenol và thuốc trừ sâu đang được nhiều sự quan tâm, chú ý.
Trong phạm vi luận án, nghiên cứu sẽ tập trung nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với thuốc nhuộm hữu cơ đối tượng cụ thể là xanh metylen. MB được biết đến là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hóa học. Chất có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Chúng là hợp chất thơm dị vòng với công thức phân tử C16H18N3SCl khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, và hấp thụ cực đại ở quanh bước sóng 664 nm. Nó được xem là hợp chất màu mạnh và được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, dệt… trong nghiên cứu môi trường MB có thể được xem như một hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước do nó có tính bền vững về mặt hóa học [79].
Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen [79]
Cơ chế quá trình phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [80], của vật liệu peroveskit được thể hiện trên Hình 1.14.
Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite [80]
Quá trình quang hóa diễn ra trên vật liệu diễn ra theo các bước như sau Khơi mào phản ứng:
Perovskite + hυ → Perovskite (e- + h+) (1.16) Điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử
e-CB → e-TR (1.17)
Lỗ trống quang sinh h+ chuyển về chất nhường điện tử
h+VB → h+TR (1.18)
Các quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ và các quá trình oxi hóa có thể diễn ra trên bề mặt vật liệu như sau:
Qxy hóa trực tiếp chất ô nhiễm hấp phụ lên trên bề mặt perovskite:
Perovskite (h+) + chất ô nhiễm → CO2 + H2O (1.19) Oxi hóa nước
Perovskite (h+) +H2O→ OH• + perovskite + H+ (1.20)
Oxi hóa OH- hấp phụ trên bề mặt:
OH− + perovskite (h+) → OH• + perovskite (1.21) Tóm lại quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như sau
Chất ô nhiễm + OH• → các sản phẩm phân hủy (1.22) Chất ô nhiễm + Perovskite (h+) → các sản phẩm oxy hóa (1.23) Chất ô nhiễm + perovskite (e-) → các sản phẩm khử (1.24)
Bên cạnh đó trong vật liệu REFeO3 vừa có cấu trúc perovskite vừa có nguyên tố sắt trong thành phần, do vậy nó cũng sẽ là một loại chất xúc tác dị thể Fenton biến thể mới để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong quá trình quang xúc tác, cơ chế phân hủy chất màu được dựa trên phản ứng Fenton hoặc giả Fenton. Quá trình Fenton (hay phản ứng Fenton) là phản ứng giữa ion Fe2+ với H2O2 sinh ra các gốc tự do OH, còn Fe2+ bị ion hóa thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (1.25)
Gốc OH sẽ oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, phân hủy chúng thành các chất vô cơ hoặc các chất có phân tử lượng thấp hơn, có khả năng phân hủy sinh học.
Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ: khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc •OH:
HO : OH + hν → •OH + HO• (1.26)
Mỗi gốc •OH đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hóa thông thường và chỉ được sản sinh tại chỗ và tức thời ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng lại liên tục được tạo ra trong quá trình phản ứng. Một khi gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu chuỗi với những gốc hoạt động mới. Chính vì thế, gốc hydoxyl khi được hình thành sẽ tạo ra một chuỗi phản ứng trong dung dịch và tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó đoán được tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian có thể tạo ra trong quá trình vì gốc hydroxyl phản ứng không chọn lựa [79 ÷ 81]. Theo một số kết quả nghiên
cứu gốc •OH có thể tác động tới các phân tử MB tạo thành các sản phẩm, theo các bậc phân hủy được mô tả trên Hình 1.15.
Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS [75]
Kết luận chương 1
Chương 1 đã trình bày nghiên cứu tổng quan các phương pháp thu hồi kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải bỏ, các phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite và ứng dụng của chúng của vật liệu này. Qua đó có thể thấy việc thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử nói chung và nam châm đất hiếm nói riêng đã được nghiên cứu và thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như tái sử dụng trực tiếp, hỏa luyện, hóa học và chiết tách pha khí... Tuy nhiên để đạt được hiệu quả thu hồi tốt cần phải thực hiện qui trình nhiều bước, phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng và đi kèm sẽ tạo ra một khối lượng lớn chất thải. Với bộ phận nam châm đất hiếm có trong ổ cứng máy tính là loại nam châm có kích thước nhỏ, việc tái chế thu hồi sẽ là khó khăn hơn do phải tách riêng các bộ phận trước khi đem đi xử lý. Tuy nhiên việc thu hồi và tái chế là vô cùng cần thiết do tổng lượng kim loại đất hiếm sử dụng trong lĩnh vực chế tạo ổ cứng
trên thế giới chiếm tới 30%. Với điều kiện thực tế tại Việt Nam, trong luận án đã lựa chọn phương pháp tiếp cận phù hợp với năng lực kỹ thuật, khả năng tái sử dụng kim loại đất hiếm được thu hồi bằng phương pháp hóa học với việc sử dụng axit sunphuric để hòa tách, kết tủa chọn lọc tạo muối kép bằng natri sunphat và axit oxalic để thu hồi.
Với mong muốn đây là qui trình hòa tách, thu hồi ít bước và giảm thiểu lượng chất thải thứ sinh trong quá trình này. Bằng việc sử dụng axit sunphuric có nồng độ thấp để hòa tách sẽ chỉ hình thành khí H2 mà không tạo ra khí SO2 và NO2 khi được hòa tách bằng axit nitric và sunphuric đặc gây ô nhiễm môi trường và ăn mòn thiết bị. Theo phương các trình phản ứng 1.27 - 1.29.
2Re + 3 H2SO4 loãng = M2(SO4)3 + 3H2 (1.27) 2Re + 6H2SO4 đặc = Re2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (1.28) Re + 6HNO3 = Re(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (1.29)
Tuy nhiên trong công nghiệp và qui mô pilot cần phải có thiết bị hút thu khí hydro được tạo ra cũng như hơi axit bay lên trong quá trình phản ứng.
Sản phẩm thu hồi được có độ tinh khiết cao không chứa các kim loại khác và ở dạng tổng kim loại đất hiếm chưa tách riêng. Chính vì vậy một phần nội dung của luận án đó là tìm điều kiện để thu hồi được các kim loại đất hiếm có trong thành phần của bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính.
Sản phẩm được sử dụng làm tiền chất ban đầu cho việc tổng hợp vật liệu mới dạng perovskite bằng phương pháp sol-gel citrate có khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường. Đây là phương pháp tổng hợp có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác đó là vật liệu tạo ra có mức độ đồng nhất cao, có thể ở các dạng khác nhau như dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Với kết quả đánh giá cho thấy, hầu hết các nghiên cứu ứng dụng đều được thực hiện đi từ các muối tinh khiết của riêng từng kim loại mà không từ các kim loại được thu hồi từ nguồn thải và ở dạng tổng hỗn hợp. Điểm mới của nghiên cứu là tổng hợp được vật liệu dựa trên hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi từ nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ. Sự kết hợp giữa các thành phần bên trong vật liệu perovskite đất hiếm là cơ sở để tạo ra những vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao, được xem như là vật liệu có tính chất quang xúc tác, thân thiện với môi trường đặc biệt đi từ nguồn tái chế thu hồi. Chính điều này sẽ mang lại những đặc tính mới, một cách tiếp cận mới và đây chính là một phần nội dung nghiên cứu của luận án.