1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite
Vật liệu perovskite trong thực tế được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên đặc tính và khả năng của vật liệu sẽ là rất khác nhau do điều kiện tổng hợp này. Các phương pháp tổng hợp được đề cập đến đó là phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay chân không và các phương pháp hóa học như phương pháp sol- gel, thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa,...
1.3.2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phương pháp phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp chế tạo ra các oxit phức hợp. Trong phản ứng này, nguyên liệu đầu vào là các oxit, hydroxit, muối vô cơ nitrat, cacbonat và các sản phẩm cuối đều cùng ở trạng thái rắn, nguyên liệu có thể được trộn lẫn với các tỷ lệ cần thiết để thu được sản phẩm cuối cùng có thành phần mong muốn sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất về kích thước và độ phân tán. Trong quá trình nghiền có thể được bổ sung một lượng ít dung môi thích hợp như cồn etanol, axeton,... để tăng hiệu quả.
Nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, hỗn hợp sau khi nghiền sẽ được này sẽ được sấy khô, nung trong không khí ở 600 °C, tiếp đó lại tiếp tục được nghiền và sàng và đem nung lại có thể tới nhiệt độ từ 1300 - 1600 °C để hình thành một pha của perovskite [50, 51].
1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong các phương pháp hóa học để đồng kết tủa các ion kim loại bằng cách sử dụng các chất kết tủa như xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ion hydroxit. Trong phương pháp này các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở mức độ phân tử, sau đó thực hiện phản ứng đồng kết tủa, cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Ưu điểm của phương pháp đó là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phản ứng ở trạng thái rắn, có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ thường, vật liệu có tính đồng nhất, lượng sản phẩm trong mỗi mẻ tổng hợp có khối lượng lớn và vật liệu có thể đạt được tới kích thước nanomet. Nhược điểm của phương pháp đó là quá trình phản ứng là không đơn giản do tích số tan của các chất là rất khác nhau dẫn đến điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khó khăn… [50, 51].
1.3.2.3. Phương pháp nghiền phản ứng
Phương pháp nghiền phản ứng được biết đến là một kỹ thuật xử lý bột, trong quá trình diễn ra phản ứng hóa học và chuyển pha do quá trình xay xát cường độ cao do tác dụng của cơ năng. Năng lượng cơ học được chuyển đổi thành năng lượng hóa học gây ra phản ứng mà chúng thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Thiết bị sử dụng trong việc tổng hợp vật liệu là các loại máy nghiền bi năng lượng cao. Trong quá trình nghiền, các tiền chất muối ban đầu được nghiền và tạo ra năng lượng do quá trình xay xát mạnh gây ra phản ứng hóa học.
Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng [54]
Dưới tác động va chạm của bi nghiền các hạt bột trải qua quá trình bị bẻ gãy và gắn kết nguội lại với nhau. Dưới áp lực nghiền vật liệu sẽ bị biến dạng dẻo sinh ra sự sai hỏng trên mạng tinh thể như lệch mạng, tạo lỗ trống, các biến dạng mạng... do vậy các chất kiểm soát quá trình nghiền có thể được thêm vào để giảm thiểu sự nứt vỡ sai hỏng này. Hạt bột được nghiền trong một thời gian cụ thể cho đến khi đạt được trạng thái ổn định và kích thước hạt có thể đạt từ milimet đến nano mét. Cùng với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian sẽ được tạo ra bên trong các hạt hoặc trên bề mặt hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài, tỷ lệ phần thể tích các pha trung gian tăng sẽ tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định do quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột. Hai quá trình này hỗ trợ lẫn nhau sẽ làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu và kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền [52, 53]. Hình 1.8 mô tả quá trình tổng hợp và các quá trình xảy ra trong quá trình nghiển phản ứng để tạo ra vật liệu perovskite.
1.3.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt ban đầu được các nhà địa chất đưa ra vào giữa thế kỷ 19 nhằm mục đích mô phỏng trong phòng các hiện tượng thủy nhiệt tự nhiên. Tuy nhiên liên quan đến việc tổng hợp vật liệu lần đầu tiên là do nhà khoa học R. W. Bunsen, người đã nuôi cấy tinh thể bari và stronti cacbonat ở nhiệt độ trên 200 °C và áp suất trên 100 bar vào năm 1839. Và việc vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến là quá trình tái kết tinh thể hoặc phát triển tinh thể trong điều kiện nước ở nhiệt độ cao và áp suất cao, thông thường nhỏ hơn 300 °C và nhỏ hơn 1 atm mà trong điều kiện thường không thể thực hiện được. Hiện tại, phương pháp này đã phát triển và thay đổi rất nhiều so với ban đầu, với dung môi dùng để tổng hợp không chỉ là dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ. Sau khi các dung dịch với nồng độ thích hợp được trộn lẫn và phân tán vào nhau sẽ được đưa vào thiết bị thủy nhiệt và đem nung ở cấp nhiệt độ và khoảng thời gian xác định để thu được các oxit phức hợp. Bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng mà có thể thay đổi được kích thước hạt, hình thái hạt theo mong muốn với kích thước từ micro mét đến nano mét. Sản phẩm có độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng tinh thể [55, 56].
1.3.2.5. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Đây là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [57]
Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao [57].
Cơ sở của phương pháp Sol-gel được dựa trên phản ứng thủy phân là tạo ra quá trình phân giải một hợp chất hóa học với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có phân tử lượng thấp hơn. Trong phản ứng này, xảy ra sự thay thế nhóm alkoxyde -OR trong liên kết kim loại bằng nhóm hydroxyl - OH để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. M(OR)n là công thức cơ bản của một alkoxyde với n là số oxy hoá của nguyên tố M, còn OR là nhóm alkoxy của một axit hữu cơ. Có thể biểu diễn dưới công thức tổng quát 1.13:
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH (1.13)
Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây
Trong đó giai đoạn (a) là giai đoạn ái nhân (Addition Nucleophilic - AN) để tạo ra trạng thái chuyển tiếp (b). Nguyên tử M mang điện dương hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H – O làm cho nguyên tử H linh động hơn, di chuyển sang RO làm cho liên kết M - OR yếu đi (c) và (d) kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)n bởi cơ chế thế ái nhân (Nucleophilic Substitution-SN) [58].
Tiếp sau là phản ứng ngưng tụ với mục đích tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục cho đến khi tạo thành một mạng lưới liên kết trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 dạng cơ bản đó là ngưng tụ rượu và ngưng tụ nước.
* Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.14) Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây
* Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.15)
Cuối cùng là quá trình hình thành gel. Trong dung dịch, giai đoạn hình thành sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian nhất định khi đó các hạt sẽ hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn và phát triển. Tùy theo môi trường hay dung dịch chất xúc tác mà các phần tử này phát triển theo những hướng khác nhau về cơ bản. Trong các
R
(d)
M—O + M—OR M—O: M—OR M—O—M O M—O—M + ROH
H (a) H (b) (c) H
(alcoxolation)
H (b) (c)
(oxolation) M—O + M—OR M—O: M—OR M—O—M O M—O—M + H2O
H (a) H (d)
H
(a) (c) (d)
R
H—O + M—OR O: M—OR HO—M O M—O—M + ROH
H H (b)
(hydrolysis) H
H
phản ứng có môi trường xúc tác axit, hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau. Còn trong điều kiện xúc tác kiềm, các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cấu trúc riêng biệt.
(a) (b)
Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa [59]
a - Môi trường xúc tác axit; b - môi trường xúc tác bazơ Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác [60]
Chất xúc tác Nồng độ pH trong dung dịch ban đầu
Thời gian tạo gel (giờ)
HF 0,05 1,9 12
HCl 0,05 0,05 92
HNO3 0,05 0,05 100
H2SO4 0,05 0,05 106
HOAc 0,05 3,7 72
NH4OH 0,05 9,95 107
Không chất xúc tác - 5,0 1000
Với rất nhiều phương pháp được đưa ra, phương pháp sol gel đã được lựa chọn sử dụng để tổng hợp vật liệu với một số ưu điểm như sau: vật liệu tạo ra có độ đồng đều cao, kích thước hạt có thể đạt tới mức nano, trang thiết bị không quá phức tạp, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm sẵn có, nhiệt độ nung tổng hợp vật liệu không cần quá lớn so với các phương pháp khác.