CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng
2.1.2 Vùng năng lượng - hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến
Từ sự sắp xếp rất trật tự, có tính tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể, bằng trực giác ta đã có thể nhận xét ngay rằng nói chung thì điện tử chuyển động hầu như hoàn toàn tự do trong tinh thể mà không hề gặp bất kỳ trở ngại nào, không va phải một hạt nào, cứ như là chúng chuyển động trong chân không. Đây chính là cơ sở vật lý để người ta đưa ra gần đúng đt-gtd.
Nhưng nói như trên không có nghĩa là cấu trúc tinh thể hoàn toàn không có ảnh hưởng gì đến chuyển động của điện tử. Ảnh hưởng này biểu hiện ra ở chỗ trong một số trường hợp nhất định điện tử không di chuyển trong tinh thể được, hay nói cách khác nó có vị trí cố định trong tinh thể. Vậy đó là những trường hợp nào? – Đó là khi điện tử chuyển động với vectơ sóng k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg (𝐤’ − 𝐤 = 𝐆, với Gi là một véctơ bất kỳ của mạng đảo). Thật vậy, một điện tử véctơ sóng k như trên sẽ bị cả một họ mặt phẳng tinh thể vuông góc với Gi phản xạ đi phản xạ lai tạo thành sóng đứng, và kết quả là nó không thể di chuyển được.
Bây giờ ta sẽ phân tích các nhận định trên đây sâu hơn một chút và có kèm theo minh họa bằng toán học đơn giản.
1. Điện tử hoàn toàn tự do
Khi điện tử hoàn toàn tự do, nếu ta coi nó là hạt thì nó chuyển động với vận tốc cố định (𝒗 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡), còn nếu coi nó là sóng thì nó có vectơ sóng k cố định (𝐤 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡). Hơn nữa trong trường hợp này năng lượng của điện tử chỉ thuần là động năng và do đó quan hệ giữa năng lượng và xung lượng của điện tử có dạng:
22 Hạt : E = 𝑚𝒗2
2 = 𝑝2
2𝑚~ 𝑝2 → Sóng - hạt: E = ℏ
2𝐤𝟐 2m ~ 𝐤𝟐
Có điều cần chú ý là trong tinh thể không phải chỉ có một loại điện tử chuyển động với một vận tốc (hoặc vectơ sóng) cố định của riêng mình, nhờ thế mà ta có đồ thị 𝐸 = 𝑓(𝒗) hay 𝐸 = 𝑓(𝐤) là một đường parabol đối xứng qua trục tung (hình 2.1).
2. Gần đúng điện tử gần tự do (đt-gth) trong tinh thể
Nếu nói một cách chính xác thì trong tinh thể điện tử sẽ có cả động năng (K) và cả thế năng (U), hay là năng lượng tổng cộng E của nó bằng:
𝐸 = 𝐾 + 𝑈
Nhưng như các phân tích ở trên đã cho thấy, có thể coi một cách gần đúng rằng (đây là dạng đơn giản nhất của gần đúng đt-gth):
k
Hình 2.1 Đồ thị 𝐸(𝐤) của điện tử hoàn toàn tự do là một đường parabol đối xứng qua trục tung.
23
- Bình thường khi điện tử không bị phản xạ Bragg thì nó chuyển động hoàn toàn tự do trong tinh thể, tức là nó không có thế năng mà chỉ có động năng, do đó ở đây E = K .
- Ngược lại, khi bị phản xạ Bragg thì điện tử không di chuyển được trong tinh thể, tức là lúc này nó chỉ có thế năng mà không có động năng: E = U.
Những điều trên đây, nếu muốn biểu diễn bằng công thức, thì có thể viết:
𝐸 ≈ 𝐾 + 𝑈 = [1 − 𝛿(𝐤′ − 𝐤, 𝐆𝑖)]ℏ2𝐤⃗ 2
2𝑚 + 𝛿(𝐤′− 𝐤, 𝐆𝑖)𝑈 Trong đó 𝛿(𝐤′ − 𝐤, 𝐆𝑖) = { 0 khi 𝐤′ − 𝐤 ≠ 𝐆𝑖
1 khi 𝐤′ − 𝐤 = 𝐆𝑖
Ngoài ra, khi điện tử chỉ có thế năng thì cần ghi nhớ rằng thế năng là một đại lượng phụ thuộc vào vị trí. Đối với trường hợp điện tử trong tinh thể thì có thể xét để thấy rằng có không phải một mà là hai vị trí mà điện tử nó có thể nằm ở đó khi nó bị cố định, cụ thể như sau:
- Trong mạng tinh thể mỗi một ion (dương) sẽ tạo ra xung quanh mình một hố thế năng (chú ý là thế năng của điện tử trong điện trường của các ion dương là âm, tương ứng với việc nó bị hút bởi các ion dương này).
- Do sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mạng tinh thể nên các hố thế năng sắp xếp một cách tuần hoàn.
- Từ sự bố trí có tính chất tuần hoàn của các hố thế năng nói trên, bằng các nhận xét về đối xứng có thể thấy rằng hai vị trí tương đương nhau mà điện tử có thể nằm ở đó khi nó bị cố định không di chuyển được, đó là:
• Ở ngay tại vị trí chính các nút mạng (vị trí các ion dương). Tại đây điện tử có thế năng âm nhất (𝑈1).
• Ở vị trí giữa các nút mạng. Tại đây điện tử có thế năng bớt âm hơn (𝑈2).
24
Việc khi điện tử cố định trong tinh thể thì nó có 2 (chứ không phải 1) và chỉ có 2 (chứ không phải là nhiều hơn) giá trị năng lượng (là thế năng) U1 và U2 khác nhau hàm ý là không có điện tử có năng lượng nằm trong khoảng
∆𝐸 = 𝑈2− 𝑈1, hay nói cách khác là có sự gián đoạn trong thang năng lượng của điện tử trong tinh thể. Khoảng năng lượng ∆𝐸 = 𝑈2 −𝑈1 thường được gọi là khe năng lượng hoặc vùng cấm (forbidden band gap).
Tuy vậy rất cần chú ý rằng cách đặt tên “vùng cấm” là không đạt, vì thực ra không phải là điện tử bị cấm hay nó không được phép có năng lượng nằm trong vùng này mà vấn đề chỉ là ở chỗ tính tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể làm cho tinh thể không có điện tử nào có năng lượng nằm trong vùng ∆𝐸 nói trên. Một khi tính tuần hoàn tịnh tiến bị vi phạm (ví dụ như khi có các sai hỏng mạng tinh thể, có các nguyên tử tạp, có bề mặt tinh thể…) thì ngay lập tức sẽ có các điện tử có năng lượng nằm trong vùng được gọi là “vùng cấm”
nói trên. Điều này ta sẽ còn thấy trong tương lai.
Phân tích trên cho thấy rằng trong gần đúng đt-gth đồ thị 𝐸 = 𝑓(k) là một đường gần như parabol, vì parabol này chỉ bị biến dạng gần các điểm mà tại đó k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg và bị gián đoạn tại các điểm này (hình 2.2).
Hình 2.2 Sự biến dạng của đồ thị 𝐸(k) (tại biên của các vùng Brillouin) khi trong tinh thể điện tử không còn là hoàn toàn tự do.