Như đã trình bày ở trên, tốc độ quá trình tạo gốc OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự hình thành các lỗ trống quang sinh h+ trên vùng hóa trị và electron quang sinh e- trên vùng dẫn. Quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng tạo gốc OH và O2-, từ đó làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO2.
Do đó, để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Đây là vấn đề
14
quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang xúc tác thông qua gốc OH và được xem là một trong những chìa khóa để nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
1.3.1. Giảm kích thước hạt và điều chỉnh thành phần pha hợp lí
Quá trình tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh nói trên thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn có kích thước hạt lớn. Vì vậy, để giảm bớt quá trình tái kết hợp phải sử dụng TiO2 ở dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể. Giảm kích thước hạt nhằm rút ngắn quảng đường di chuyển của các lỗ trống quang sinh ra bề mặt TiO2 và do đó hạn chế được sự tái kết hợp (quá trình tái kết hợp chủ yếu xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt).
Nhiều nghiên cứu đã điều chế chất quang xúc tác TiO2 với kích thước hạt khác nhau, xác định các tính chất vật lý và mối liên hệ giữa chúng với khả năng quang xúc tác của TiO2. Kết quả thu được từ những nghiên cứu này cho thấy, TiO2 với kích thước nano nên diện tích bề mặt lớn, có thể thúc đẩy sự phân tách điện tích và bẫy điện tử ở bề mặt hiệu quả.
Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống đến một giới hạn xác định nào đó, quá trình tái hợp xảy ra chủ yếu trên bề mặt hạt TiO2 (do hầu hết các electron và lỗ trống tiến lại gần bề mặt) và sự tái kết hợp tại bề mặt xảy ra nhanh hơn quá trình chuyển điện tích ở mặt phân cách nên cũng làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Ngoài ra,tính chất quang xúc tác của TiO2 liên quan đến hai tính chất vật lý chủ yếu: độ kết tinh và diện tích bề mặt. TiO2 có độ kết tinh tốt sẽ giúp giảm thiểu sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống và do đó tăng cường khả năng khử và oxi hóa của chất quang xúc tác. Đồng thời, diện tích bề mặt lớn giúp cải thiện sự hấp phụ các phân tử mục tiêu lên bề mặt chất xúc tác.
Trong hai dạng tinh thể của TiO2, pha anata có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với rutin [21]. Nguyên nhân có thể do trong quá trình điều chế, để
15
hình thành tinh thể rutin đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi điều chế tinh thể anata. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutin nhỏ hơn anata, do đó anata hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt TiO2. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutin chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutin xảy ra triệt để và không thuận nghịch.
Trong khi đó, với anata vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng
>TiIVOH thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính oxy này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, góp phần giảm quá trình tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anata cao hơn so với rutin. Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anata mà chỉ đạt tối ưu ở một tỷ lệ anata/rutin thích hợp. Tỷ lệ anata/rutin thích hợp thường xấp xỉ 70/30 giống như TiO2 thương phẩm Degussa P25. Hiệu quả này được giải thích, do có sự chuyển điện tử từ pha anata đến các vị trí bẫy electron trong pha rutin có mức năng lượng thấp hơn nên giảm mức độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống của anata, dẫn đến hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn.
1.3.2. Pha tạp vật liệu TiO2 kích thước nano bằng các tác nhân khác nhau Pha tạp vật liệu TiO2 là một trong những vấn đề quan trọng nhất trong việc tìm cách nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2. Sự pha tạp TiO2 là một hướng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật năng lượng vùng cấm nhằm thay đổi độ nhạy quang học của các chất quang xúc tác bán dẫn. Mục tiêu chính của pha tạp là thu hẹp năng lượng vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của chất quang xúc tác và chỉ thay đổi cấu trúc điện tử của chúng bằng cách pha tạp.
16
Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:
- Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết.
- Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tạp bằng các ion kim loại.
- Thế hệ thứ ba: TiO2 được pha tạp bằng các nguyên tố không kim loại.
- Thế hệ thứ tư: TiO2 được pha tạp đồng thời bởi hỗn hợp các ion của các nguyên tố kim loại và không kim loại.
Những năm gần đây, các thế hệ thứ hai, thứ ba và thứ tư đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều do khả năng quang xúc tác vượt trội của chúng.