Vật liệu TiO2 pha tạp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, thủy phân, đồng kết tủa, đốt cháy gel, phương pháp tẩm, xử lý nhiệt, .... Trong đó, phương pháp sol-gel được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu TiO2 pha tạp. Tuy nhiên, việc lựa chọn chất đầu cũng như cách thức điều chế là vấn đề quan trọng cần phải được nghiên cứu. Trong luận văn này, chúng tôi chọn tetrabutyl octotitanat (TBOT) làm chất đầu cho phương pháp sol-gel để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp. Theo một số nghiên cứu gần đây cho thấy, TBOT có mức độ thủy phân vừa phải nên giúp ổn định cho quá trình tạo gel, các ion biến tính có thời gian phân bố đồng đều trong toàn hệ phản ứng và xâm nhập tốt vào mạng tinh thể TiO2. Ngoài ra, có thể dễ dàng điều chỉnh tỷ lệ các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ nung mẫu để tạo ra sản phẩm TiO2 có thành phần pha như mong muốn.
Phương pháp sol-gel [1]
Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu để tạo sol thường là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại. Quá trình sol-gel và sản phẩm thu được có thể tóm tắt như ở hình 1.11.
Quá trình sol-gel có nhiều ưu việt không chỉ điều chế vật liệu dạng bột mà còn ở dạng màng. Dùng phương pháp quay, phủ hoặc nhúng kéo gel có thể thu được màng gel trên mặt đế. Khi rót sol vào khuôn, do chuyển hoá từ sol đến gel mà gel ướt được tạo thành có hình dạng của khuôn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel tạo thành gel khô. Từ gel khô tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc. Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu và được sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thước. Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các quá trình hoá lý.
23
Hình 1.11. Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel.
Dựa vào chất đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba loại chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit.
Trong đó, phương pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thường được sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano ở dạng tinh khiết và dạng được biến tính.
Chất đầu của phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với công thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl. Khi có mặt của nước, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phương trình phản ứng sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.14)
Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh:
24
- Cơ chế alkoxolation: phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu.
O + M OR M O
H
M O
M O M O R
H
M O M + ROH
M H
R
(1.15) - Cơ chế oxolation: giống cơ chế alkoxolation nhưng gốc R được thay thế bằng nguyên tử H.
O + M OH M O
H
M O
M O M O H
H
M O M + H2O M
H
H
(1.16) - Cơ chế olation: xảy ra khi trong ancoxit mà sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn.
M O + M O R
H
M O H
M + ROH
H (1.17)
M O + M O H
H
M O H
M + H2O
H (1.18)
Theo cách như vậy, mạng liên kết cầu oxi trong polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: tỷ lệ mol của nước với ancoxit kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH được coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ), .... Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vô định hình. Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuếch tán rất nhỏ. Phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Trong quá trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ thích hợp thì có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt.
25