Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp kim loại được coi là thế hệ quang bán dẫn thứ hai. Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại đã được công bố trong các tài liệu. W. Choi và các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình pha tạp TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang xúc tác, tốc độ tái kết hợp của cặp e-, h+ và tốc độ chuyển electron bề mặt tương tác [38]. Li và các cộng sự [38] đã điều chế TiO2 pha tạp bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả đã khẳng định pha tạp bằng latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước hạt tinh thể. K. Lee và các cộng sự [26] đã điều chế TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, Ni theo phương pháp thủy nhiệt.
Kết quả cho thấy, khi pha tạp bởi các nguyên tố Fe, Ni, Cr đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2, còn khi
17
pha tạp bởi V và Nb lại làm cho phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chuyển dịch về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Gần đây, J.
Choi và các cộng sự [25] đã điều chế TiO2 pha tạp bởi 15 ion của 13 nguyên tố kim loại khác nhau. Kết quả cho thấy, khi pha tạp bởi các cấu tử Pt2+, Pt3+, Cr3+, Cr(IV), V(III), Ru(III), Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Os(III) làm phổ hấp thụ của TiO2 chuyển dịch về phía sóng dài và làm tăng hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, còn với các ion Ag+, Rb+, Y3+, La3+ thì không làm chuyển dịch phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không pha tạp.
Một số các nghiên cứu khác về TiO2 biến tính bởi vanadi, coban, nhôm, sắt, crom cũng cho thấy, sản phẩm thu được có hoạt tính quang xúc tác kém hơn so với TiO2 không pha tạp. Bên cạnh sự pha tạp TiO2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại trên, các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng đã được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. Một số công trình khoa học khác đã tổng hợp được TiO2 pha tạp bởi các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) và nhận thấy TiO2 được pha tạp kết tinh ở cấu trúc anata hay rutin phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của ion đó trong dạng tồn tại sau khi nhiệt luyện.
1.4.2. Pha tạp cấu trúcTiO2 bởi phi kim
Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp phi kim được coi là thế hệ quang bán dẫn thứ ba. Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim loại như: B, C, N, S, P, Cl, Br theo nhiều phương pháp khác nhau và chất đầu khác nhau [26, 38]. Vật liệu C-TiO2 đã được
18
tổng hợp thành công bởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbua;
nhiệt luyện TiO2 dưới dòng khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC); đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên. F-TiO2 thu được khi điều chế bằng các phương pháp: thủy nhiệt từ tetrabutyl orthotitanat (TBOT) và NH4F; trộn titan tetraisopropyl (TTIP) với etanol có mặt H2O- NH4F; gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua; nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4 hoặc phương pháp cấy ion bằng dòng ion F+. Các vật liệu Cl hoặc Br-TiO2 được điều chế từ việc thêm TiCl4 vào etanol có mặt HCl hay HBr tương ứng. Vật liệu S-TiO2 kích thước nano met được tổng hợp bằng nhiều phương pháp: thủy phân TTIP với ethanol có mặt thioure; nung bột TiS2 trong không khí; phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước;
sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+. Khi sử dụng các phương pháp pha tạp khác nhau có thể thu được các trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh. Ví dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+ hoặc S6+, còn khi gia nhiệt trực tiếp bột TiS2 thì nhận được trạng thái S2-.
1.4.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim
Nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên tố khác nhau đã được công bố như: Kim loại-kim loại Eu,Fe-TiO2, W,Cr-TiO2, ...; phi kim-kim loại N,Fe-TiO2, W,N-TiO2, ...; phi kim-phi kim S,N-TiO2, F,S-TiO2, .… [32, 33, 35, 36].
Các tác giả Xue Li, Yunyi Liu, Pengfei Yang, Yongchao Shi [35] đã tổng hợp thành công bột TiO2 đồng pha tạp W, N theo phương pháp sol-gel đi từ chất đầu tetrabutyl octotitanat. Kết quả cho thấy sản phẩm thu được tồn tại ở dạng anata, có diện tích bề mặt riêng cao, kích thước hạt khoảng 22,6 nm và cho hiệu suất phân hủy metylen vàng dưới ánh sáng nhìn thấy cao (> 92%).
19
Tác giả [10] đã điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe,N theo phương pháp đồng kết tủa từ TiCl4, NH3 và hai muối Fe(NO3)3.9H2O, FeCl3.6H2O, phương pháp tẩm các loại bột TiO2.nH2O, Na-TiO2.nH2O, K.N-TiO2, Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3, FeCl3. Kết quả cho thấy: Sản phẩm bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe,N điều chế theo các phương pháp trên từ Fe(NO3)3.9H2O có hiệu suất quang xúc tác cao. Mặt khác, sản phẩm điều chế theo phương pháp tẩm trên bột đã nung luôn có hiệu suất cao hơn sản phẩm đồng kết tủa và sản phẩm trên bột chưa nung. Trong đó, sản phẩm tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 luôn cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Điều kiện điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe,N kích thước nano theo phương pháp tẩm bột N-TiO2 trong dung dịch Fe3+ thích hợp là: [Fe3+] = 0,05M, thời gian tẩm 1h, sấy 100oC trong 3h. Sản phẩm điều chế được đơn pha anata, kích thước hạt trung bình 20,1 nm, SBET = 67m2/g, hàm lượng N là 1,72%, Fe3+ là 0,04%. Hiệu suất quang xúc tác ~100% sau 70 phút chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 lần dưới đèn compact, 6 lần dưới ánh sáng mặt trời.