Việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Sự hiện diện của các ion biến tính trong mạng tinh thể TiO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc tác, tốc độ tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống và tốc độ chuyển electron tại mặt phân cách. Kết quả cho thấy, pha tạp TiO2 đã tăng cường đáng kể các phản ứng quang hóa của chúng cho quá trình oxi hóa CHCl3 và khử CCl4.
20
A. Di Paola (2012) [13] đã điều chế chất quang xúc tác TiO2 được pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III), Mo(VI), V(V) và W(VI) bằng phương pháp tẩm ướt. Kiểm tra bằng phổ hấp thụ UV-Vis nhận thấy có sự chuyển dịch yếu về vùng ánh sáng nhìn thấy cho tất cả các mẫu. Các mẫu được tẩm có tốc độ tái kết hợp cao hơn so với mẫu TiO2 không được tẩm.
Hoạt tính quang phân hủy dung dịch 4-nitrophenol của TiO2 bị giảm bởi sự hiện diện của các ion kim loại chuyển tiếp ngoại trừ của W(VI). Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu giảm theo thứ tự: W/TiO2 > Mo/TiO2 > Cu/TiO2 > Fe/TiO2 >
Co/TiO2 > V/TiO2 > Cr/TiO2.
Năm 2015, Yucheng Wu và cộng sự [37] đã điều chế thành công bột TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp wolfram (W-TiO2) kích thước nano bằng phương pháp sol-gel, sử dụng Ti(OBu)4 làm tiền chất. Các mẫu bột được xử lí nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả chỉ ra rằng, cùng với sự tăng nhiệt độ, TiO2 chuyển từ pha anta sang rutin và kích thước hạt tăng. Sự chuyển pha và tăng kích thước hạt của TiO2 bị ức chế bởi việc pha tạp W.
Gần đây, đã có một vài công trình nghiên cứu về tổng hợp vật liệu TiO2 được pha tạp bởi W(VI) có khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [18, 31]. Haiyan Song và các cộng sự (2006) [22] đã điều chế vật liệu WOx/TiO2 bằng phương pháp trộn sol từ chất đầu là Ti(OC4H9)4 và sol H2WO4 (được tạo ra bằng cách hòa tan Na2WO4 trong dung dịch HCl). Kết quả cho thấy, mẫu ứng với tỷ lệ % mol WOx/TiO2 1% có khả năng phân hủy xanh metylen trong nước cao hơn so với mẫu TiO2 tinh khiết. Kết quả còn cho thấy, WOx không chỉ ngăn cản sự phát triển hạt TiO2 mà còn làm tăng mạnh nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin (> 800oC). Haiyan Songcho rằng, do có sự tương đồng về bán kính ion giữa Wn+ (4 < n < 6; 0,62-0,70 Å) và Ti(IV) (0,68Å) nên Wn+ dễ dàng thay thế Ti(IV) trong mạng tinh thể TiO2 để hình thành dung dịch rắn không hợp thức WxTi1-xO2.
21
Vùng dẫn
Ánh sáng UV
Vùng hóa trị
Ánh sáng nhìn thấy Vùng dẫn
Ánh sáng UV
Vùng hóa trị
Ánh sáng nhìn thấy
Hình 1.9.Giản đồ năng lượng cho TiO2 và hệ WxTi1-xO2
Hình 1.10. Cơ chế chuyển dịch vùng cấm của các hạt nano Cr/TiO2
Haiyan Song còn cho thấy, vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 được biến tính W(VI) đã chuyển dịch từ vùng tử ngoại gần về vùng ánh sáng nhìn thấy (Ebg là 2,68 eV đối với mẫu ở tỷ lệ % mol WOx/TiO2 1%) do hình thành các mức năng lượng bổ sung WxTi1-xO2. Giản đồ năng lượng cho TiO2 và hệ WxTi1-xO2 được chỉ ra ở hình 1.9. Khi hν ≥ (Ec-Ev), các electron có thể bị kích thích trong vùng hóa trị của TiO2; khi (Ec - Ew) ≤ hν < (Ec - Ev), các electron có thể bị kích thích từ mức năng lượng WxTi1-xO2, và khi (Ew - Ev) ≤ hν < (Ec - Ew), các electron có thể bị kích thích từ vùng hóa trị của TiO2 các đến mức năng lượng WxTi1-xO2.
Olivier Lorret [30] đã tổng hợp thành công bột tinh thể nano TiO2 được pha tạp W(VI) bằng phương pháp sol-gel dựa trên sự thủy phân dung dịch TiCl4
với các tác nhân pha tạp chứa W(VI) khác nhau: WCl6, (NH4)6H2W12O40 và H2WO4. Kết quả thực nghiệm cho thấy, kích thước hạt của vật liệu TiO2pha tạp W(VI) tăng dần cùng với sự tăng nhiệt độ nung và mẫu ứng với nhiệt độ nung 500oC có khả năng phân hủy xanh metylen cao nhất trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo Olivier Lorret, hoạt tính của các chất xúc tác quang Ti(W)Ox dưới nguồn ánh sáng UV phụ thuộc mạnh vào thành phần vonfram (cực đại thu được ở tỷ lệ khoảng 1 đến 2% mol W trong Ti(W)Ox) và loại tiền chất (WCl6>
(NH4)6H2W12O40> H2WO4).
22