1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến luận án
1.5.2. Các nghiên cứu về phương pháp chiết chọn lọc các dạng thủy ngân
a) Khái niệm chiết chọn lọc các dạng thủy ngân
Theo Tack và Verloo năm 1995 phân tích dạng kim loại là nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đ nguyên tố tồn tại [27].
Để phân tích dạng kim loại trong mẫu môi trường, tiến hành chiết, tách lần lượt các dạng ra khỏi mẫu rồi định lượng tường dạng bằng kỹ thuật phù hợp. Tính chọn lọc của thuốc thử có vai trò quan trọng trong phương pháp chiết, đặc biệt là trong các phương pháp chiết để xác định dạng kim loại.Việc lựa chọn các thuốc thử trong từng giai đoạn để chiết chọn lọc được dạng cần phân tích với hiệu suất cao là rất cần thiết [21, 22, 27].
b) Các nghiên cứu về phương pháp xác định một số dạng của thủy ngân trong trầm tích trên thế giới
Đã c nhiều nghiên cứu về quy trình phân tích các dạng thủy ngân trong trầm tích, các nghiên cứu khác nhau có các cách phân dạng khác nhau, quy trình chiết các dạng trong cùng đối tượng mẫu cũng chưa c sự thống nhất giữa các nghiên cứu. Đối với nghiên cứu quy trình phân tích dạng tồn tại của thủy ngân trong trầm tích, việc xác định thứ tự chiết các dạng và lựa chọn thuốc thử để chiết từng dạng là rất quan trọng để tách chọn lọc được các dạng khác nhau ra khỏi nền mẫu [21].
"Chìa kh a" để định lượng dạng tồn tại của thủy ngân là sự lựa chọn thích hợp thuốc thử cho việc chiết chọn lọc từng dạng nên đa số các nghiên cứu trên thế giới về phương pháp xác định dạng thủy ngân trong trầm tích đều tập
28
trung vào nghiên cứu các hóa chất, dung môi sử dụng để chiết chọn lọc các dạng thủy ngân cần nghiên cứu [21, 22]. Bảng 1.4 tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích.
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích
TLTK
trích dẫn Dạng chiết Thuốc thử sử dụng
Biester H và cộng sự [35]
Dạng hòa tan trong nước Nước loại ion
Dạng trao đổi ion CH3COONH4 1M
Dạng liên kết với các axit mùn Fulvic
và humic NH4OH 1M
Dạng sunfua hữu cơ HNO3 0,02M/H2O2 30%/
CH3COONH4 1M
Cặn dư Nước cường toan
(HNO3 + HCl) CM
Neculita và cộng sự [36]
Dạng hòa tan trong nước Nước loại ion
Dạng trao đổi ion NH4Ac 0,5 M -EDTA +
CaCl2
Phức hữu cơ NaOH 0,2 M + CH3COOH
(4% v/v)
Dạng cặn dư HNO3+H2SO4+ HClO4
D.
Wallschlage r và cộng sự [37]
Dạng hòa tan trong nước Nước loại ion Dạng liên kết hữu cơ c tính bazơ HNO3 0,01M Dạng liên kết hữu cơ c tính axit KOH 1M
HgS Na2S bão hòa
Cặn dư HNO3 đặc
D Wang và cộng sự [38]
Dạng hòa tan và dạng trao đổi cation CaCl2 0,1M
Dạng thủy ngân tan trong HCl HCl 1 M + CuSO41%
Dạng liên kết hữu cơ của thủy ngân KOH 1%
Dạng cặn dư Nước cường toan (HNO3 +
HCl) H.
Sakamoto và cộng sự [39]
Dạng thủy ngân hữu cơ CHCl3
Dạng HgO H2SO4
Dạng HgS CuCl2/HCl (NaCl 3%)
Cặn dư HCl + HNO3 + H2SO4
L Boszke và cộng sự [40]
Dạng thủy ngân hữu cơ Chloroform/Na2S2O3 Dạng hòa tan trong nước Nước loại ion
Dạng liên kết với axit HCl 0,5M
Dạng thủy ngân liên kết với axit humic NaOH 0,2M
Dạng Hg0 Nhiệt độ 1500C
29 TLTK
trích dẫn Dạng chiết Thuốc thử sử dụng
Cặn dư Nước cường toan
Barrocas và cộng sự [41]
Dạng trao đổi ion CH3COONH4
Dạng liên kết với axit humic NH4OH
Dạng thủy ngân hữu cơ HNO3
Dạng HgS Na2S
Cặn dư HNO3 đặc + HCl đặc
Sirima Panyamethe ekul và cộng sự [42]
Dạng Hg0 Nhiệt độ 1800C
Dạng hòa tan trong nước Nước loại ion
Dạng trao đổi ion MgCl2 0,5M
Dạng thủy ngân vô cơ c liên kết bền
vững HCl 0,5M
Dạng thủy ngân hữu cơ HNO3 0,02 N /H2O2 30%/Al(CH3COO)3
Dạng HgS Na2S bão hòa
Cặn dư HNO3 đặc
Các dạng thủy ngân trong từng dịch chiết tương ứng được định lượng trên các thiết bị phân tích phù hợp tùy theo điều kiện nghiên cứu như CV- AAS, CV - AFS, HG - AAS...
Thông thường, các quy trình chiết các dạng thủy ngân trong trầm tích được bắt đầu bằng việc chiết xuất dạng hòa tan trong nước sử dụng thuốc thử là nước loại ion, cặn thu được sẽ được chiết xuất bằng các dung dịch có khả năng trao đổi ion như CH3COONH4, NH4Cl, MgCl2, CaCl2 để giải ph ng dạng trao đổi của thủy ngân. Cũng c những nghiên cứu gộp hai dạng hòa tan trong nước và dạng trao đổi vào 1 bước chiết. Để chiết xuất dạng thủy ngân hữu cơ, các nghiên cứu sử dụng các thuốc thử như KOH, NaOH hoặc H2O2. Nếu sử dụng dung môi hữu cơ để chiết xuất dạng thủy ngân hữu cơ thì bước này được thực hiện đầu tiên trong quy trình. Dạng HgS thường được chiết cuối cùng trong quy trình do tính tan kém, vì vậy các thuốc thử dùng để chiết xuất HgS trong các nghiên cứu thường là dung dịch Na2S bão hòa, các dung dịch HCl, HNO3 c bổ sung thêm CuCl, KI, KCl để tăng độ tan của HgS.
Tất cả các quy trình chiết chọn lọc các dạng thủy ngân trong trầm tích của các nhà khoa học đưa ra mới chỉ dựa trên cơ sở lý thuyết để lựa chọn các chất chiết phù hợp mà chưa chứng minh được các thuốc thử lựa chọn hòa tan hoàn toàn các dạng thủy ngân qua mỗi bước chiết. Do vậy cần có thêm nghiên
30
cứu về sự thay đổi cấu trúc pha của mẫu sau mỗi bước chiết để đánh giá khả năng chiết chọn lọc của các thuốc thử.
c) Các nghiên cứu về phương pháp xác định metyl thủy ngân trong trầm tích trên thế giới
Metyl thủy ngân là dạng hợp chất thủy ngân hữu cơ tồn tại phổ biến trong môi trường. Metyl thủy ngân được chiết, tách ra khỏi các mẫu môi trường bằng hỗn hợp các thuốc thử, dung môi sử dụng để chiết tách chủ yếu là Toluen hoặc điclometan hoặc benzene.
Năm 1966 Westoo đã xây dựng quy trình chiết ngược, trong đ metyl thủy ngân clorua được chiết vào benzen, sau đ giải chiết trong dung dịch cystein tạo thành phức tan trong nước. Sau khi axit h a để phân hủy phức thủy ngân với cystein, metyl thủy ngân lại được chiết vào benzen. Dịch chiết thu được phân tích trên hệ thống sắc ký GC/ECD. Quy trình này đã được giới thiệu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới [43].
Năm 1997, A. M. Caricchia và cộng sự nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng cột SPB-608.
Metyl thủy ngân được chiết từ mẫu trầm tích biển bằng dung dịch KOH trong metanol, sau đ axit h a bởi H2SO4 4M bão hòa CuSO4 và KBr. Dịch chiết được chiết lại vào Toluen rồi tiếp tục quá trình giải chiết vào pha nước ( L- cystine 1%) sau đ chiết trở lại pha hữu cơ. Dịch chiết thu được phân tích trên hệ thống sắc ký GC/ECD [44].
Takashi Tomiyasu (2006) đã nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong trầm tích bằng cách chiết metyl thủy ngân vào dung dịch KOH/ C2H5OH, axit hóa bằng HCl, sau đ bổ sung NH2OH.HCl, EDTA và dung môi Toluen - Đithizone. Giải chiết metyl thủy ngân bằng dung dịch Na2S/C2H5OH nhằm loại bỏ các tạp chất, cuối cùng axit hóa bằng HCl, sục khí Nito rồi tạo phức với Toluen-dithizone để xác định bằng sắc ký khí GC/ECD [45].
Jung- Sub Lee, Yoon- Jung Ryu, Jea- Sung Park và cộng sự (2007) đã nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học chiết bằng Đithizone sử dụng phương pháp GC-MS. Mẫu sinh học được bổ sung KOH/Ethanol, Hexane, EDTA(-4Na) và Đithizone/Toluen tiến hành tách chiết lấy pha hữu cơ.
31
Dịch chiết được giải chiết bởi Na2S trong NaOH-etanol, sau đ sục N2 và bổ sung dung dịch NaBEt4 để xác định bằng hệ thống sắc ký GC-MS [46].
M.V. Balarama Krishna, Manjusha Ranjit, D. Karunasagar, J.
Arunachalam (2005) đã chỉ ra phương pháp chiết sử dụng Thiourea bằng cách siêu âm để xác định thủy ngân vô cơ và metyl thủy ngân trong mẫu sinh học.
Phương pháp đã sử dụng hỗn hợp HCl- CH4N2S sau đ lắc siêu âm, dịch chiết thu được sau khi ly tâm được phân tích bởi phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật h a hơi lạnh CV-AAS [47].
R. Miniero, E. Beccaloni, M. Carere và cộng sự (2013) nghiên cứu xác định metyl thủy ngân trong cá. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp chiết, trong đ metyl thủy ngân được chiết vào pha nước bằng dung dịch HCl và NaCl, sau đ metyl thủy ngân chiết vào dung môi Toluen và được giải chiết trong dung dịch L-cystine tạo phức cystcinat tan trong nước. Dịch chiết thu được phân tích bởi phương pháp CV-AAS [48].
Chiara Maggi và cộng sự (2009) đã đưa ra quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong mẫu sinh vật và trầm tích bằng phương pháp DMA. Mẫu được chiết với axit HCl sau đ được chiết lại vào pha Toluen. Dịch chiết thu được chiết trở lại pha nước bằng dung dịch L-cystine 1% . Dịch chiết được đem đi phân tích trên thiết bị DMA [49].
G. Carbonell, J. C. Bravo, C. Ferna´ndez và J. V. Tarazona (2009) đã nghiên cứu phương pháp phân tích tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu cá. Mẫu sau khi được xử lý được chiết vào dung dịch HCl, tiếp tục được chiết vào pha hữu cơ với dung môi Toluen, và được chiết lại với dung dịch cysteine acetate. Metyl thủy ngân và tổng thủy ngân được phân tích bởi thiết bị phân tích thủy ngân DMA-80 [50].
J. Calderón, S, Goncalves, F.Cordeiro và B. delacalle (2013) nghiên cứu quy trình chiết metyl thủy ngân trong mẫu sinh vật biển. Metyl thủy ngân được chiết chọn lọc bởi axit HBr, nó tiếp tục được chiết vào pha hữu cơ bởi dung môi Toluen, sau đ giải chiết bằng dung dịch L-cystine 1%. Dung dịch thu được phân tích bởi thiết bị DMA [51].
32
Như vậy, các phương pháp phân tích metyl thủy ngân phổ biến hiện nay là sắc ký khí ghép nối với các đầu dò có độ nhạy cao như bắt giữ điện tử (ECD), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tủ (AES) , phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), khối phổ (MS). Ngoài ra, một số nghiên cứu sử dụng phương pháp CV - AAS và DMA. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, nhưng phương pháp GC ghép nối với các đầu dò có độ nhạy cao vẫn là kĩ thuật được sử dụng phổ biến trong việc phân tích metyl thủy ngân.
d) Các nghiên cứu về phân tích thủy ngân và các dạng thủy ngân tại Việt Nam Tại Việt Nam, mặc dù đã tham gia kí kết công ước liên hợp quốc (công ước Minamata về thủy ngân được thông qua tại Minamata, Nhật Bản vào tháng 10 năm 2013) nhằm ngăn ngừa thảm kịch nhiễm độc thủy ngân xảy ra. Công ước hướng tới kiểm soát, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân từ các sản phẩm, các quá trình sản xuất, chế biến và các ngành công nghiệp.
Hiện nay, ở Việt Nam có rất ít các nghiên cứu về định lượng thủy ngân trong các đối tượng mẫu môi trường. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào xác định tổng hàm lượng thủy ngân cho một số đối tượng mẫu môi trường. Các nghiên cứu về phương pháp phân tích các dạng tồn tại của thủy ngân còn rất hạn chế.
Năm 2008, nghiên cứu của Vũ Đức Lợi về “Nghiên cứu xác định một số dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường” [52], trong nghiên cứu của mình tác giả tập trung nghiên cứu các quy trình xử lý mẫu để xác định dạng thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ, metyl thủy ngân cho một số mẫu sinh học và môi trường. Với mỗi dạng thủy ngân, quy trình phân tích được khảo sát c thay đổi một số điều kiện cho các đối tượng mẫu khác nhau.
- Với dạng thủy ngân hữu cơ, tác giả khảo sát quy trình chiết với dung môi toluen và tiền xử lý bằng dung dịch KOH.
- Với dạng metyl thủy ngân, tác giả khảo sát quy trình chiết dạng metyl thủy ngân vào dung môi toluen bằng cách tạo phức với đithizon, dịch chiết cuối cùng được phân tích bằng phương pháp GC/ECD với cột phân tích là cột nhồi với pha tĩnh là 10% KOCL - Hg trên Chromosorb W(AW-DMCS,
33
60-80 mesh, JScience Co., Ltd., Kyoto, Japan), đường kính cột: 3,0 mm, chiều dài cột: 1m.
Như vậy, có nhiều nghiên cứu về xác định hàm lượng metyl thủy ngân và một số dạng của thủy ngân trong trầm tích trên thế giới. Tuy nhiên, hiện nay chưa c tiêu chuẩn ban hành hướng dẫn xác định metyl thủy ngân trong trầm tích cũng như chưa c sự thống nhất về quy trình chung xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích trên thế giới và tại Việt Nam. Như vậy, việc lựa chọn, khảo sát các điều kiện và đánh giá độ tin cậy quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân và dạng metyl thủy ngân trong trầm tích phù hợp với điều kiện nghiên cứu là cần thiết.