Như đã trình bày trong phần tổng quan (mục 1.5.1), hiện nay có nhiều cách phân loại các dạng của thủy ngân trong trầm tích, mỗi cách phân loại có quy trình chiết chọn lọc các dạng khác nhau. Theo nghiên cứu của N. Issaro và cộng sự [21], trong các nghiên cứu thực hiện đối với mẫu trầm tích biển và trầm tích ao, hồ không có nguồn thải đặc biệt thì thường nghiên cứu các dạng sau: dạng hòa tan trong nước, dạng hòa tan trong axit, dạng hữu cơ, dạng HgS, dạng cặn dư. Một số nghiên cứu về dạng thủy ngân trong đất và trầm tích chịu tác động từ các hoạt động như khai thác mỏ, khai thác khoáng sản, nhiệt điện…c xác định thêm dạng thủy ngân kim loại. Theo kết quả một số nghiên cứu, hàm lượng của mỗi dạng hòa tan trong nước, dạng HgO thường rất nhỏ (nhỏ hơn 2%), các dạng này đều là các dạng linh động, c độc tính cao hơn dạng không linh động (HgS). Mặt khác, các dạng này đều hòa tan được trong các dung dịch axit loãng. Vì vậy, một số nghiên cứu đã ghép các dạng này vào với nhau để chiết ra khỏi mẫu trong 1 bước chiết. Căn cứ vào những lý do trên, tham khảo cách phân dạng và quy trình chiết chọn lọc các dạng ở tài liệu [24, 39, 40], trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn cách phân dạng như sau:
Dạng F1: Dạng thủy ngân hữu cơ
Dạng F2: Dạng hòa tan trong nước, HgO Dạng F3: Dạng thủy ngân sunfua
Dạng F4: Dạng cặn dư (Phần cặn dư là một phần Hg bị ràng buộc với các nguyên tố mà không thể được chiết xuất bởi các chất phản ứng trước đ ) Quy trình chiết chọn lọc xác định các dạng được đề xuất theo sơ đồ hình 2.7.
63
Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3, F4
Quy trình chiết các dạng được thực hiện dựa trên việc tham khảo 2 tài liệu chính [39, 40]. Để xây dựng được quy trình hoàn chỉnh của sơ đồ hình 2.8 cần thực hiện các khảo sát, đánh giá quy trình xác định các dạng F1, F2, F3.
Việc khảo sát các quy trình xác định từng dạng F1, F2, F3 được thực hiện độc lập trên mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn.
a) Khảo sát quy trình xác định dạng F1
Thủy ngân hữu cơ là dạng được lựa chọn chiết đầu tiên trong quy trình, vì vậy phải lựa chọn dung môi chiết để không làm ảnh hưởng đến các dang khác. Một số dung môi có thể sử dụng để chiết dạng này gồm benzen, toluen, clorofom. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn dung môi clorofom do ít độc hơn các dung môi trên và tính phân cực mạnh. Quy trình thực nghiệm khảo sát điều kiện chiết dạng F1 được thực hiện theo mô tả ở sơ đồ hình 2.8, với mỗi thí nghiệm khảo sát tiến hành lặp 3 lần.
64
Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 b) Khảo sát quy trình xác định dạng F2
Dạng F2 gồm HgO và các muối tan tốt trong nước như HgCl2, HgSO4. Theo nghiên cứu của Hayao Sakamoto và cộng sự [39], HgO tan tốt trong các dung dịch axit H2SO4, HCl và HNO3 ngay cả ở nồng độ nhỏ, tuy nhiên HCl và HNO3 có khả năng hòa tan 1 lượng rất nhỏ HgS, vì vậy để chiết dạng F2 lựa chọn dung dịch H2SO4.
Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2
65
Quy trình thực nghiệm khảo sát điều kiện chiết dạng F2 được thực hiện theo mô tả ở sơ đồ hình 2.9, với mỗi thí nghiệm khảo sát tiến hành làm lặp 3 lần.
c) Khảo sát quy trình xác định dạng F3
Dạng F3 là HgS, đây là một chất rất kh tan ngay cả trong các dung dịch axit đặc, do vậy để khảo sát quy trình xác định dạng F3, bước đầu tiên chúng tôi khảo sát tính tan của HgS trong một số axit và hỗn hợp axit đã được các nghiên cứu thực hiện để lựa chọn dung dịch dùng để chiết.
Theo nghiên cứu của một số tác giả HgS không tan trong dung dịch axit HNO3 đặc, dung dịch axit H2SO4 đặc, ít tan trong dung dịch HCl đặc [39], tan tốt trong dung dịch Na2S bão hòa do tạo phức thủy ngân polysunphua hòa tan trong nước [84, 41, 42, 85, 86], tuy nhiên phương pháp này phức tạp vì cần phải loại bỏ sunfua dư trước khi xác định hàm lượng thủy ngân trên thiết bị CV - AAS. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn khảo sát tính tan trong các dung dịch axit.
Theo các nghiên cứu [84, 85], để làm tăng độ tan của HgS trong các dung dịch axit thì cần phải bổ sung thêm một số tác nhân như CuCl, KI. Do đ , khi thực hiện khảo sát tính tan của HgS trong dung dịch axit có bổ sung thêm CuCl.
Khảo sát tính tan của HgS
Tham khảo các tài liệu trên, nghiên cứu khảo sát tính tan của HgS trong các dung dịch: dung dịch HCl 1:1; dung dịch HCl + HNO3 với các tỷ lệ thể tích HCl : HNO3 : H2O là 1:1:1; 1:1:2; 1:1:3; 1:1:4; 1:1:5 trong các điều kiện không có và có bổ sung CuCl.
Cách tiến hành: Cân 10,0 mg HgS, thêm 20 mL dung dịch axit, với các thí nghiệm bổ sung CuCl thì bổ sung thêm 0,5 gam CuCl, lắc trong 10 phút, tiến hành đo hàm lượng thủy ngân của dung dịch sau khi hòa tan HgS trên thiết bị CV- AAS. Từ hàm lượng thủy ngân đo được, xác định phần trăm HgS hòa tan trong điều kiện thí nghiệm, từ kết quả khảo sát lựa chọn dung dịch phù hợp dùng để chiết dạng F3.
Khảo sát quy trình xác định dạng F3
Quy trình thực nghiệm khảo sát điều kiện chiết dạng F2 được thực hiện theo mô tả ở sơ đồ hình 2.10, với mỗi thí nghiệm khảo sát làm lặp 3 lần.
66
Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3
d) Đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3
Khảo sát sự biến đổi các pha cấu trúc qua mỗi bước chiết
Để xác định sự thay đổi các pha cấu trúc của mỗi bước chiết, nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Theo nghiên cứu của Kim, C. S và cộng sự [87, 88], để cung cấp các thông tin đầy đủ về các pha tồn tại trong mẫu, hàm lượng chất cú trong mẫu phải lớn hơn 100àg/g (ppm).
Các mẫu trầm tích thông thường c hàm lượng tổng thủy ngân nhỏ hơn nhiều so với mức 100 àg/g. Do vậy, thực nghiệm xỏc định sự thay đổi cỏc pha cấu trúc của mỗi bước chiết bằng phổ XRD cần tiến hành trên mẫu môi trường thêm chuẩn.
Chọn mẫu trầm tích SH1 (mẫu lấy tại sông Hàn, độ sâu 0 - 5 cm), thêm chuẩn vào mẫu các chất CH3HgCl, HgO, HgCl2, HgS sao cho hàm lượng của mỗi chất lớn hơn 100àg/g (ppm). Tiến hành chiết cỏc dạng F1, F2, F3 theo quy trình đã khảo sát. Cặn sau khi chiết mỗi dạng được làm khô trong tủ sấy ở 400C, sau đ đem đi đo phổ XRD trên thiết bị D8 Advance Bruker của Đức tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3
Độ tin cậy của quy trình xác định hàm lượng các dạng của thủy ngân trong trầm tích được đánh giá thông qua độ lặp và độ đúng.
67
+ Đánh giá độ lặp: Phân tích 1 mẫu môi trường lặp 06 lần theo quy trình đã khảo sát (nghiên cứu lựa chọn mẫu SH2, độ sâu 0 - 5 cm).
+ Đánh giá độ đúng: Do không có mẫu trầm tích chuẩn các dạng F1, F2, F3 vì vậy khi đánh giá độ đúng của quy trình tiến hành đánh giá dựa trên hiệu xuất chiết của mẫu trầm tích trắng thêm chuẩn đối với 3 chất metyl thủy ngân clorua, HgO, HgS.