Chương 2: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO
2.2. Phương pháp phun sương đồng kết tủa
Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa được mô tả trên Hình 2.1. Đường ống dẫn khí nén (1) đạt áp suất 5 atm được nối với hệ thí nghiệm từ bình khí N2 hoặc không khí qua máy nén khí tùy vào môi trường cần có của phản ứng. Ống dẫn khí nén chạy qua hai bình chịu áp lực (2) và (3) dung tích 10 lít có khả năng chịu được môi trường axit và kiềm chứa dung dịch phản ứng.
Dung dịch được đẩy qua hai vòi phun sương (4) và (5) nằm trong bình phản ứng kín dung tích 30 lít. Bình được thiết kế có thể đóng hoặc mở tùy môi trường phản ứng. Bình phản ứng có vòi dưới đáy (6) để lấy sản phẩm phản ứng và trong bình có chứa thiết bị sục khí để trộn đều, liên tục sản phẩm bên trong.
Hình 2.1: Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa.
2.2.2. Thiết bị thủy nhiệt
Thiết bị thủy nhiệt (Hình 2.2) là một dụng cụ có khả năng chịu được áp suất cao lên tới 10 atm, dung tích 6 lít. Sensor nhiệt được thiết kế để đo nhiệt độ bên trong bình thủy nhiệt. Áp suất trong bình được điều chỉnh và kiểm tra thông qua đồng hồ đo. Trong bình, phản ứng được thực hiện trong một bình thạch anh. Thiết bị được gia nhiệt nhờ nguồn nhiệt của bếp từ.
Hình 2.2: Thiết bị thủy nhiệt.
2.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4
2.3.1. Xây dựng quy trình công nghệ
Trong phần này tác giả trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 và kết quả khảo sát một số tính chất của vật liệu này.
Hình 2.3: Sơ đồ các bước chế tạo vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Ni0.5Fe2O4. Trong bài báo [37], khi khảo sát về ảnh hưởng của tỷ phần Zn đối với tính chất từ của vật liệu NixZn1-xFe2O4, các tác giả đó tìm ra tỷ phần nguyên tử tối ưu x = 0,5. Do đó trong phần này tác giả chỉ tập trung nghiên cứu chế tạo hạt nano với thành phần Ni0.5Zn0.5Fe2O4.
Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Zn0.5Ni0.5Fe2O4 được trình bày trên Hình 2.3. Ban đầu, hỗn hợp chất lỏng ZnCl2 0,05 M + NiCl2 0,05 M + FeCl3 0.2 M được đưa vào một bình chịu áp lực. Bình chịu áp lực còn lại chứa dung dịch NaOH 0,8 M. Cho dòng khí nén áp suất 3,5 atm qua ống dẫn vào hai bình chịu áp lực để dung dịch đi ra từ hai bình ở dạng sương mù tại vòi phun. Tốc độ phun tại hai vòi giống nhau đạt 0,5 lít/phút.
Phản ứng đồng kết tủa xảy ra tại bình phản ứng. Bình này có chứa sẵn một lượng dung dịch NaOH 10-4 M để giữ cho môi trường phản ứng có pH = 10. Chất kết tủa được thu lại, lọc và rửa cho đến khi pH đạt 7÷8. Sau đó
ZnCl2+ NiCl2 + FeCl3 NaOH
Đồng kết tủa, pH = 10
Hạt nano Zn0.5Ni0.5Fe2O4
Phun sương
Lọc, rửa, sấy 50oC Nung , 800oC, 4h
chất kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 50 0C. Mẫu kết tủa sau đó được nung ủ trong môi trường Ar ở 800 0C trong 4h. Cuối cùng vật liệu nano được nghiền mịn và đem khảo sát các tính chất.
2.3.2. Khảo sát tính chất của vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 2.3.2.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu
Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 được trình bày trên Hình 2.4(a) và 2.4(b). Ảnh SEM cho thấy các hạt chế tạo được khá đồng nhất, có dạng gần như hình cầu và có kích thước hạt khoảng 10 nm.
Ảnh TEM cho kích thước hạt trong khoảng 10 nm.
Hình 2.4: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 được khảo sát trên nhiễu xạ kế Siemens D5005 của Trung tâm Khoa học vật liệu (ĐHQG Hà Nội). Trên Hình 2.5 trình bày giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của hạt nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4. Ta thấy có các đỉnh rộng quan sát ở 2 = 18,28o; 30,25o; 35,53o; 37,12o; 43,09o; 53,07o; 57,04o và 62,65o; tương ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440). Số liệu nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu có cấu trúc trevorite lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8,365 Å. Kích thước kết tinh tính toán tại đỉnh (311) sử dụng công thức Scherrer d = k/.cos, với k = 0,94, là bước sóng tia X, là độ rộng đỉnh tại một nửa cực đại và là vị trí của đỉnh. Kết quả
(a) (b)
tính toán cho thấy kích thước kết tinh khoảng 10,5 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả ảnh SEM và TEM.
Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano Ni0,5Zn0,5Fe2O4.
2.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu
Trên Hình 2.6 biễu diễn các đường cong từ hóa của các vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 đo ở nhiệt độ phòng ở điều kiện từ trường từ hóa nhỏ (a) và từ trường từ hóa lớn (b).
-1000 -500 0 500 1000
-40 -20 0 20 40
M (emu/g)
H (Oe)
ZnNiFe 100618
(a)
-10000 -5000 0 5000 10000
-60 -40 -20 0 20 40 60
M (emu/g)
H (Oe)
ZnNiFe 100618
(b)
Hình 2.6: Chu trình từ trễ của nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 trong từ trường nhỏ (a) và từ trường lớn (b)
Ta thấy từ độ của nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 tăng khi tăng từ trường đặt vào. Ở từ trường 13,5 kOe độ từ hóa hầu như vẫn chưa đạt trạng thái bão
hòa và đạt giá trị 60 emu/g, trong khi từ dư và lực kháng từ gần như bằng không. Điều đó cho thấy vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4 thể hiện tính chất siêu thuận từ.
So sánh với kết quả từ độ bão hòa với mẫu của nhóm tác giả [37], trong hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 từ độ bão hòa đạt 48 emu/g tại x = 0,5 và từ trường từ hóa 70 kOe, có thể thấy rằng tính chất từ của hệ vật liệu Ni0.5Zn0.5Fe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương - đồng kết tủa, là tốt hơn nhiều.
Như vậy, tác giả đã chế tạo thành công vật liệu nano Ni0.5Zn0.5Fe2O4
với tính chất ưu việt: kích thước nhỏ cỡ 10 nm, thể hiện tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hòa rất lớn 60 emu/g, trong khi từ dư và lực kháng từ gần như bằng không.
2.4. Công nghệ chế tạo vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4
2.4.1. Xây dựng quy trình công nghệ
Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 theo phương pháp phun sương đồng kết tủa được trình bày trên Hình 2.7.
Hình 2.7: Sơ đồ các bước chế tạo vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4.
ZnCl2+ MnCl2 + FeCl3 NaOH
Đồng kết tủa, pH = 10
Hạt nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4
Phun sương
Lọc, rửa, sấy 50oC Nung, 800oC, 4h
Ban đầu, hỗn hợp chất lỏng ZnCl2 0,05 M + MnCl2 0,05 M + FeCl3
0,2 M được đưa vào một bình chịu áp lực. Bình chịu áp lực kia chứa dung dịch NaOH 0,8 M. Cho dòng khí nén áp suất 3,5 atm qua ống dẫn vào hai bình chịu áp lực để dung dịch đi ra từ hai bình ở dạng sương mù tại vòi phun. Tốc độ phun tại hai vòi giống nhau đạt 0,5 lít/phút. Phản ứng đồng kết tủa xảy ra tại bình phản ứng. Bình này có chứa sẵn một lượng dung dịch NaOH 10-4 M để giữ cho môi trường phản ứng có pH = 10. Chất kết tủa được thu lại, lọc và rửa cho đến khi pH đạt 7÷8. Sau đó chất kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 50 oC. Mẫu kết tủa sau đó được nung ủ trong môi trường Ar không khí ở 800 - 1000oC trong 4h. Cuối cùng vật liệu nano được nghiền mịn và đem khảo sát các tính chất.
2.4.2. Khảo sát tính chất của vật liệu nano 2.4.2.1. Hình thái cấu trúc của vật liệu
Hình thái và cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét và máy nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D5005 với bức xạ Cu K có = 1,54056 Å).
Hình 2.8: Ảnh SEM của vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4
Ảnh SEM của hạt nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 được trình bày trên Hình 2.8.
Nhận thấy, các hạt Mn0.5Zn0.5Fe2O4 chế tạo được có kích thước khoảng 50
- 100 nm, khá lớn so với các hạt nano từ đã trình bày ở trên. Các hạt nhỏ có dạng gần với hình cầu, các hạt lớn hơn có xu hướng hình thành ở dạng que.
Hình 2.9: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của hạt nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 được trình bày trên Hình 2.9. Ta thấy có các đỉnh rộng quan sát ở 2 = 18,15o; 29,90o; 35,20o; 36,95o; 42,76o; 53,22o; 56,64o và 62,20o; tương ứng với các mặt (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440). Số liệu nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu có cấu trúc trevorite lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8,297 Å. Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer sử dụng số liệu ứng với các đỉnh (220) và (311) có giá trị cỡ 30 nm, khá phù hợp với kết quả phân tích ảnh SEM.
2.4.2.2. Tính chất từ của vật liệu
Tính chất từ của vật liệu được xác định bằng máy từ kế mẫu rung (VSM, DMS 880) tại nhiệt độ phòng.
Trên Hình 2.10 biễu diễn các đường cong từ hóa của các vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 đo ở nhiệt độ phòng ở điều kiện từ trường từ hóa nhỏ (a) và từ trường từ hóa lớn (b).
Hình 2.10: Chu trình từ hóa của vật liệu Mn0.5Zn0.5Fe2O4 trong vùng từ trường từ hóa nhỏ (a) và trong vùng từ trường từ hóa lớn (b).
Ta thấy từ độ của nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4 tăng khi tăng từ trường đặt vào. Ở từ trường 13,5 kOe độ từ hóa hầu như vẫn chưa đạt trạng thái bão hòa và đạt giá trị 40 emu/g. Từ dư và lực kháng từ lần lượt bằng 3,5emu/g và 25Oe là khá nhỏ. Như vậy có thể coi là vật liệu nano Mn0.5Zn0.5Fe2O4
cũng thể hiện tính chất siêu thuận từ.
2.5. Chế tạo một số vật liệu nano từ tính khác
Ngoài những vật liệu nano từ đã kể trên, bằng phương pháp tương tự trong quá trình nghiên cứu đã tiến hành chế tạo được các vật liệu nano từ tính khác như vật liệu BaCo ferrite và vật liệu multiferroic BCFO.
2.5.1. Chế tạo vật liệu từ nano BaCo ferrite
Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano BaCo ferrite theo phương pháp phun sương đồng kết tủa được trình bày trên Hình 2.11. Ban đầu, hợp chất lỏng BaCl2 + CoCl2 + FeCl3 được đưa vào một bình chịu áp lực.
Bình chịu áp lực còn lại chứa dung dịch NaOH. Cho dòng khí nén áp suất 3.5 atm qua ống dẫn vào hai bình chịu áp lực để dung dịch đi ra từ hai bình ở dạng sương mù tại vòi phun. Tốc độ phun tại hai vòi giống nhau đạt 0.5 lít/phút. Phản ứng đồng kết tủa xảy ra tại bình phản ứng. Bình này có chứa
một lượng dung dịch NaOH 10-4 M để giữ cho môi trường phản ứng có pH = 10. Chất kết tủa được thu lại, lọc và rửa cho đến khi pH đạt 7÷8. Sau đó chất kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 50oC và nung ở 1000oC trong 4h. Cuối cùng vật liệu nano được nghiền mịn. Với quy trình như trên, chúng tôi đã chế tạo thành công được lượng lớn vật liệu nano 3BaO.2CoO.12Fe2O3.
Hình 2.11: Sơ đồ các bước chế tạo vật liệu nano BaCo ferrite.
20 30 40 50 60 70
0 20 40 60 80 100 120
[220]
[218]
[210] [1030]
[303]
[2020]
[2013]
[1116]
[1112]
[1110]
[118][1016]
[114]
[110]
Intensity (a.u)
2 Theta (degree)
3BaO.2Co.12Fe2O3
Hình 2.12: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano BaCo ferrite chế tạo được
Phổ nhiễu Rơnghen của vật liệu nano BaCo ferrite được trình bày Hình 2.12.
BaCl2+ CoCl2 + FeCl3 NaOH
Đồng kết tủa, pH = 10
Hạt nano 3BaO.2CoO.12Fe2O3
Phun sương
Lọc, rửa, sấy 50oC Nung, 1000oC, 4h
Trên Hình 2.13 trình bày ảnh TEM của vật liệu nano BaCo ferrite chế tạo được. Ta thấy rằng các hạt nano cũng có kích thước rất nhỏ, chỉ cỡ vài nano mét, tuy nhiên khác với trường hợp ferrite cobalt, trên Hình 2.13 (b) với độ phóng đại tương tự ta không quan sát thấy sự hình thành của các que nano.
(a) (b)
Hình 2.13: Ảnh TEM của vật liệu nano BaCo ferrite chế tạo được với độ phóng đại khác nhau.
Hình 2.14: Chu trình từ trễ của vật liệu nano BaCo ferrite
Chu trình từ trễ của vật liệu được trình bày trên Hình 2.14. Từ hình này ta xác định được từ độ bão hòa của vật liệu đạt trên khoảng 35 emu/g. Ta thấy rằng vật liệu nano BaCo ferrite thể hiện tính chất từ cứng khá rõ rệt (với Mr
14 emu/g, Hc 1000 Oe ), mặc dù kích thước hạt của vật liệu là khá nhỏ. Như vậy có thể thấy rằng kích thước đômen của vật liệu BaCo ferrite là rất nhỏ, dưới nano mét.
2.5.2. Chế tạo vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3 (BCFO)
Hình 2.15: Sơ đồ các bước chế tạo vật liệu nano multiferroic.
Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano BaCo ferrite theo phương pháp phun sương đồng kết tủa được trình bày trên Hình 2.15. Ban đầu, hợp chất lỏng Bi(NO3)3 + Co(NO3)2 + FeCl3 và dung dịch NaOH được đưa vào hai bình chịu áp lực. Cho dòng khí nén áp suất cỡ 3 atm qua ống dẫn vào hai bình chịu áp lực để dung dịch đi ra từ hai bình ở dạng sương mù tại vòi phun. Phản ứng đồng kết tủa xảy ra tại bình phản ứng lớn hơn.
Bình này có chứa một lượng dung dịch NaOH 10-4 M để giữ cho môi trường phản ứng có pH = 10. Chất kết tủa được thu lại, lọc và rửa cho đến khi pH đạt 7÷8. Sau đó chất kết tủa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 50oC và nung ở 1000oC trong 6h. Cuối cùng vật liệu BiFeO3 – CoFe2O4 được nghiền mịn. Với quy trình như trên, chúng tôi đã chế tạo thành công được lượng lớn vật liệu BiFeO3 – CoFe2O4.
Bi(NO3)3 + Co(NO3)2 + FeCl3 NaOH
Đồng kết tủa, pH = 10
Hạt nano BiFeO3 - CoFe2O4
Phun sương
Lọc, rửa, sấy 50oC Nung, 1000oC, 4h
Hình 2.16 trình bày phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3 (BCFO) chế tạo được.
20 30 40 50 60 70
0 100 200 300 400 500
BiFeO3
Intensity (a.u)
2 (degree)
CoFe2O4
Hình 2.16: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3
(BCFO)
Trên Hình 2.17 trình bày ảnh TEM của vật liệu multiferroic CoFe2O4
- BiFeO3 (BCFO) chế tạo được. Ta thấy rằng các hạt vật liệu này có kích thước khá lớn, cỡ 500 nm, và trên hình (a) ta còn thấy đã hình thành pha có dạng thanh với đường kính cỡ 500 nm và chiều dài vài micro mét.
(a) (b)
Hình 2.17: Ảnh TEM của vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3 (BCFO) với độ phóng đại khác nhau.
Chu trình từ trễ của vật liệu được trình bày trên Hình 2.18. Từ hình này ta xác định được từ độ bão hòa của vật liệu chỉ vào khoảng 25 emu/g.
Ta thấy rằng vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3 (BCFO) thể hiện tính chất từ cứng khá rõ rệt (với Mr 12,5 emu/g, Hc 1000Oe). Kết quả này là dễ hiểu: vì vật liệu BCFO thực chất là hỗn hợp cơ học của 2 vật liệu CoFe2O4 và BiFeO3, trong đó BiFeO3 là vật liệu sắt điện, không có từ tính, cho nên từ độ bão hòa của vật liệu BCFO chỉ bằng cỡ một nửa của CoFe2O4. Tuy nhiên tính chất từ cứng hoàn toàn do CoFe2O4 quy định nên lực kháng từ trong trường hợp này cũng khá lớn, cỡ 1000 Oe.
Hình 2.18: Chu trình từ trễ của vật liệu multiferroic CoFe2O4 - BiFeO3
2.6. Công nghệ chế tạo vật liệu nano C 2.6.1. Lựa chọn công nghệ
Căn cứ vào điều kiện trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm vật lý kỹ thuật, tác giả lựa chọn phương pháp phân hủy khí thiên nhiên trong môi trường khí trơ để chế tạo vật liệu nano C. Đây là phương pháp thường được sử dụng để chế tạo vật liệu nano C và nanotube cácbon [66, 74]. Bột nano cácbon được chế tạo bằng phương pháp phân hủy khí đốt thiên nhiên trong môi trường khí N2 và khí trơ Ar ở nhiệt độ 700 - 1000oC.
Nguyên liệu đầu vào được sử dụng là khí ga dùng trong sinh hoạt và khí acetylen. Quá trình được tiến hành trong lò khuếch tán Samostel (Hình 2.19) của phòng thí nghiệm Vật lý Kỹ thuật, Học viện KTQS. Để tạo được
bột nano cácbon, hỗn hợp khí được thổi qua vào reactor đã được nâng lên nhiệt độ phù hợp. Kết quả ta nhận được bột nano C dưới dạng bột mịn, nhẹ hơn nước và có màu đen đặc trưng.
Hình 2.19: Thiết bị lò khuếch tán Samostel 2.6.2. Khảo sát tính chất của vật liệu nano C
2.6.2.1 Khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Hình 2.20 trình bày phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano C chế tạo được. Ta thấy rằng vật liệu nhận được là vật liệu vô định hình.
Hình 2.20: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu nano cácbon
2.6.2.2. Khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
Trên Hình 2.21 biểu diễn ảnh TEM của vật liệu nano C nhận được ở điều kiện thời gian phân hủy ngắn. Ta thấy lúc này vật liệu nhận được là
vật liệu nano có kích thước hạt cỡ 20nm. Các hạt có dạng hình cầu rất nhỏ có kích thước lớn dần lên nếu ta kéo dài thời gian phân hủy khí ga lên từ vài chục phút lên nhiều giờ.
Hình 2.21: Ảnh TEM của vật liệu nano C ở điều kiện thời gian phân hủy ngắn
Hình 2.22: Ảnh TEM của các quả cầu cácbon.
Khi đó kích thước của những quả cầu có thể đạt tới 400 – 500 nm, thậm chí cỡ micromet (Hình 2.22). Các hạt vật liệu có dạng hình cầu gần như lý tưởng khi chúng đạt kích thước lớn cỡ hàng trăm nano mét.
Đây là một hiện tượng hiếm thấy, tuy nhiên trong các thực nghiệm đã thực hiện, sự hình thành các quả cầu cácbon này hầu như được lặp lại.
Bước đầu đánh giá khối lượng riêng của vật liệu chế tạo được cho phép giả thiết rằng các quả cầu này là có cấu trúc nano vì vật liệu chế tạo được
có tỷ khối chỉ vào quãng 0,1g/cm3. Sự hình thành và lớn dần lên của các quả cầu cácbon cũng được khẳng định trên Hình 2.23 trình bày ảnh SEM của vật liệu nano các bon nhận được.
Hình 2.23: Ảnh SEM của vật liệu nano cácbon
Hình 2.24: Ảnh SEM phân giải cao của các quả cầu cácbon.
Khi chụp ảnh SEM ở chế độ phân giải cao như trên Hình 2.24, ta thấy rõ các quả cầu này được bồi đắp nên từ những vảy nhỏ. Để khẳng định điều đó nghiên cứu sinh đã tiến hành xử lý bột cácbon tạo được trong môi trường dung môi, kết quả cho thấy các quả cầu cácbon đã vỡ thành các hạt nhỏ có kích thước dưới 50 nm (Hình 2.25).