Sự bức xạ các tia sóng cực ngắn đang trở thành một phương pháp ngày càng thông dụng để làm nóng thay thế phương pháp cổ điển. Phương pháp này rẻ, sạch và thuận tiện, mang lại hiệu suất cao hơn và cho ta kết quả trong một thời gian phản ứng ngắn hơn. Phương pháp này được mở rộng tới hầu hết các lĩnh vực của hoá học, tuy nhiên trong hoá học carbohydrate [18] thì chậm hơn.
Tác nhân kích hoạt phản ứng hữu cơ trong lò vi sóng là sự bức xạ các tia sóng cực ngắn. Trong các phản ứng kiểu này, cần phải chú ý tới việc bảo vệ chọn lọc hoặc không chọn lọc hoặc không bảo vệ các nhóm chức hydroxyl, các phản ứng alcohol phân triglixerit và thuỷ phân glycerol. Vì điều này có thể làm các nguyên liệu tạo thành các tác nhân biến dạng, nhũ hoá và mềm hoá. Các lĩnh vực khác của hoá học carbohydrate như tổng hợp monosaccaride có chứa nhân dị vòng không no hoặc các nhóm halogen cũng được đề cập đến. Việc tạo thành các chất quang hoạt, polysaccaride, methanol phân và thuỷ phân các saccaride, việc hình thành các gốc từ tương tác của đường với các acid amin cũng xảy ra. Trong nhiều trường hợp, người ta nhận thấy rằng phương pháp dùng lò vi sóng cho kết quả tốt hơn: thời gian phản ứng ngắn hơn, không cần dung môi hoặc sử dụng lượng dung môi ít hơn.
Năng lượng sóng điện từ (vi sóng) được coi là tác nhân kích hoạt trong hoá học để tổng hợp một lượng lớn các hợp chất trong hoá học hữu cơ. Người ta quan tâm chủ yếu đến các phản ứng acyl hoá và alkyl hoá, các phản ứng thế, trùng ngưng, đóng vòng, các phản ứng bảo vệ và không bảo vệ, ester hoá và chuyển hoá ester, dị vòng, các phản ứng cơ kim; oxy hoá và khử hóa.
24
Bức xạ sóng ngắn là bức xạ điện từ với tần số nằm trong dải 0,3-300 gHz.
Những lò vi sóng dùng trong gia đình và những thiết bị vi sóng để tổng hợp hoá học đều có tần số 2,45 GHz (tương ứng với bước sóng 12,24 cm–1) để tránh gây nhiễu tín hiệu với các tần số viễn thông và mạng lưới điện thoại. Năng lượng photon vi sóng trong vùng tần số này (0,0016 eV), quá yếu để phá vỡ liên kết hoá học và cũng thấp hơn năng lượng của chuyển động Brown. Như vậy, rừ ràng là cỏc súng ngắn khụng thể gây ra các phản ứng hoá học được.
Phản ứng hoá học sử dụng vi sóng dựa trên hiệu ứng nhiệt của các vật liệu nhờ hiệu ứng nhiệt điện môi vi sóng. Hiện tượng này phụ thuộc vào khả năng hấp thụ năng lượng vi sóng và chuyển hoá nó thành nhiệt (dung môi hoặc tác nhân). Thành phần điện của trường điện từ gây ra nhiệt bởi 2 hiện tượng cơ học chính: sự làm phân cực và sự truyền ion. Bức xạ ở các tần số vi sóng gây ra hiện tượng phân cực và sự sắp xếp các ion. Trong quá trình này năng lượng bị mất để tạo thành nhiệt từ quá trình ma sát phân tử và mất điện môi. [11]
Tính nhiệt của một vật liệu cụ thể (ví dụ một dung môi) dưới điều kiện bức xạ vi sóng phụ thuộc vào đặc tính điện môi của chúng. Khả năng một chất chuyển hoá năng lượng điện từ thành nhiệt ở một tần số và nhiệt độ được xác định bằng phần tử bị mất gọi là tan δ. Đại lượng này được diễn tả bằng thương số sau:
tan δ = ε’/ε
trong đó: ε’ là đại lượng điện môi mất đi, đại diện cho hiệu suất bức xạ chuyển thành nhiệt; ε là hằng số điện môi miêu tả khả năng các phân tử bị phân cực trong trường điện.
Ngày nay, hầu hết các nhà khoa học nhất trí rằng trong đa số các trường hợp, lý do thúc đẩy tốc độ phản ứng là ảnh hưởng của động năng đến nhiệt độ. Nhiệt độ này có thể đạt được khá nhanh khi vật liệu phân cực bức xạ trong trường sóng ngắn. Ví dụ, một dung môi hấp thụ bước sóng cao như methanol (tan δ = 0,659) có thể nhanh chóng
25
bị đun quá nhiệt tới nhiệt độ trên 100°C, cao hơn điểm sôi của nó ở áp suất khí quyển, khi bị bức xạ bởi các sóng ngắn trong bình kín. Việc tăng nhanh nhiệt độ có thể xảy ra với các yếu tố như dung dịch ion, khi nhiệt độ tăng đến 200°C trong một vài giây nhưng không phổ biến nhất. Bình thường để đạt đến nhiệt độ này rất khó, do vậy so sánh các quá trình nhiệt này rất phức tạp.
Việc tốc độ phản ứng được đẩy mạnh khi thực hiện ở nhiệt độ phòng với nhiệt độ đun hồi lưu cách dầu và quá trình nhiệt trong lò vi sóng đã được nghiên cứu.
Baghurst và Mingos đã dựa vào định luật Arrenius: k=A.exp(-Ea/RT). Ta thấy rằng cần 68 ngày để đạt 90% chuyển hoá ở nhiệt độ 27°C nhưng để đạt độ chuyển hoá tương đương trong 1,61 giây thì phải thực hiện ở nhiệt độ 227°C.
Việc nhiệt độ tăng nhanh trong lò vi sóng đồng nghĩa với việc tốc độ phản ứng được thúc đẩy có thể được lý giải bằng sự ảnh hưởng động năng. Ngoài ảnh hưởng động năng được nói đến ở trên, những ảnh hưởng vi sóng còn do cấu trúc nhiệt điện môi. Những tác động này được gọi bằng thuật ngữ “hiệu ứng vi sóng đặc biệt” và được coi là tác nhân thúc đẩy phản ứng. Ví dụ:
- Hiệu ứng quá nhiệt của dung môi ở áp suất khí quyển.
- Sự nhạy cảm với nhiệt như các chất xúc tác hoặc thuốc thử hấp thụ các bước sóng mạnh trong môi trường phản ứng kém phân cực.
- Sự hình thành các bức xạ phân tử nhờ sự kết hợp trực tiếp của năng lượng sóng với thuốc thử, đặc biệt là trong dung dịch dị thể.
- Sự loại bỏ các ảnh hưởng của gradien nhiệt.
Một vài tác giả dự đoán khả năng có những ảnh hưởng khác ngoài nhiệt độ. Các tác động ngoài nhiệt là kết quả của việc tương tác trực tiếp của trường điện với các phân tử đặc biệt trong môi trường phản ứng. Người ta chứng minh được rằng sự có mặt của trường điện gây ra ảnh hưởng định hướng của các phân tử lưỡng cực và do đó thay
26
đổi năng lượng hoạt hoá (đại lượng entropy) trong phương trình Arrenius. Một tác động tương tự được nhận thấy với cơ chế phản ứng phân cực, mà sự phân cực càng tăng từ trạng thái ban đầu tới trạng thái chuyển tiếp. Kết quả là thúc đẩy hoạt hóa nhờ việc giảm năng lượng hoạt hoá.
Những kỹ thuật tiến hành hay dùng được ứng dụng vào tổng hợp hữu cơ bao gồm kỹ thuật tiến hành phản ứng không dung môi mà các thuốc thử có thể chuyển hoá nhiều hay ít (silica gel, nhôm oxide hoặc đất sét) hay hấp thụ mạnh (graphit) lớp nền vô cơ làm kích thích xúc tác hoặc thuốc thử.
Ngày nay, công nghệ không dùng dung môi rất phổ biến trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ thực hiện trong lò vi sóng do có độ an toàn khi tiến hành phản ứng trong bình mở. Mặc dù có nhiều phản ứng “dry-media” nhưng ta vẫn gặp khó khăn liên quan tới nhiệt không đều, đảo trộn không đều và xác định chính xác Điểm của phản ứng. Ngoài ra, xúc tác chuyển pha cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật tiến hành phản ứng trong lò vi sóng.
27