1.5.1. Các phương pháp đi ều chế vật liệu nano TiO2
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
1/ Phương pháp hóa ướt (wet chemical):
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol- gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
24
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol- gel thì không có hiệu suất cao.
2/ Phương pháp cơ học (mechanical):
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học.
Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
3/ Phương pháp bốc bay:
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lý, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp phủ bề mặt, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách chế tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
4/ Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase):
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900oC. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại.
Có nhiều các phương pháp để chế tạo vật liệu nano, nhưng trong luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel:
1- Giới thiệu phương pháp sol- gel:
Trong những năm gần đây phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và là một cụng cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano.
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích thước hạt hẹp. Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn trên hình 1.18
25
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel.
Khái niệm về sol và gel:
Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, trong đó các hạt của pha phân tán có kích thước d = 10-910-7m.
Gel:là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.
Trong đó:
+Rắn: tạo thành khung ba chiều.
+Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.
Phương pháp sol-gel được phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ theo ba hướng chính sau: - Thủy phân các muối.
- Theo con đường tạo phức. - Thủy phân các alkoxide
2- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide:
Thủy phân các alkoxide:
Các alkoxide có công thức tổng quát là M(OR)n .
Trong đó:
Mn+ : là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử.
R : gốc alkyl (có thể no hoặc không no, mạch thẳng hay mạch nhánh). n : số oxi hóa của M.
O : oxi được đính trực tiếp vào M.
Các alkoxide phản ứng với nước rất mạnh theo phương trình sau: M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH
Trong thực tế, phản ứng trên xảy ra rất phức tạp và được quy thành hai quá trình chính là: quá trình thủy phân và quá trình ngưng tụ.
- Quá trình thủy phân alkoxide M(OR)n:
26
Giai đoạn (a) là cộng ái nhân (An), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Mn+ của alkoxide. Giai đoạn (b) hình thành trạng thái chuyển tiếp. Sau đó là giai đoạn (c) vận chuyển proton từ phân tử nước sang nhóm RO. Giai đoạn (d) là giai đoạn loại rượu ROH. Các quá trình trên xảy ra thuận lợi khi:
- Tính chất ái nhân của phân tử đi vào (H2O) và tính chất ái điện tử của M lớn. - Tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) lớn.
Tốc độ thế ái nhân phụ thuộc vào:
- Sự không bão hòa phối trí của nguyên tử kim loại trong alkoxide.
Sự không bão hòa phối trí N-Z càng lớn thì năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng thấp. Trong đó: N là số phối trí, Z là số oxi hóa.
- Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) : proton càng linh động thì năng lượng hoạt hóa của quá trình vận chuyển càng thấp.
- Quá trình ngưng tụ:
Quá trình này xảy ra rất phức tạp ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: cơ chế Alkoxolation, oxolation và olation.
Alkoxolation:
27
Về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thủy phân chi phối.
Oxolation:
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử nước:
Cơ chế này giống cơ chế alkoxolation nhưng R được thay thế bằng H.
Olation:
Cơ chế olation có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi.
- Cơ chế này xảy ra khi trong alkoxide sự bão hòa phối trí chưa được thoả mãn (N - Z>0).
- Dung môi có thể là H2O, ROH tuỳ thuộc vào nồng độ của nước có trong môi trường.
Như vậy bốn phản ứng: thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:
- Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxide.
- Thông số ngoại: tỉ số thủy phân h = H2O/alkoxide, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel:
- Bản chất của nguyên tố M: - Bản chất của nhóm alkyl:
28
Tốc độ của phản ứng thủy phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm alkyl. đối với alkoxide của Si và Ti kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thước của nhóm alkyl tăng lên thì tốc độ thủy phân giảm:
R kh.102.M-1.s-1
C2H5 5,1
n- C4H9 1,9
n- C6H13 0,83
Ảnh hưởng của kích thước và cấu trúc của nhóm alkyl được giải thích bằng sự cản trở không gian. Nếu gốc R càng cồng kềnh thì sự xoay phân tử tạo điểu kiện cho H2Otấn công vào nhân Si4+ càng khó khăn.
- Tỉ số thủy phân (r):
Tỉ số thủy phân r được tính bằng [H2O]/[alkoxide]. Nói chung khi r tăng thì tốc độ thủy phân tăng.
- Xúc tác: Thường dùng xúc tác axít cho quá trình thủy phân, còn bazơ cho quá trình ngưng tụ.
- Dung môi:
Dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan các chất không trộn lẫn với nhau. Khi dùng dung môi ta có thể kiểm soát được nồng độ của các chất tham gia phản ứng.
- Nhiệt độ:
Thực nghiệm cho thấy, khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng sự thủy phân và ngưng tụ và do đó thời gian gel hóa sẽ ngắn.
1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2
1.5.2.1 Biến tính bề mặt TiO2 theo phương pháp tẩm
Tẩm là phương pháp hấp phụ lên bề mặt bán dẫn TiO2 một kim loại hay hợp chất nào đó. Khi đó, xảy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị hấp phụ và bề mặt bán dẫn. Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim và xảy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt hình thành hàng rào Schottky. Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại- bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky [7].
Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mô tả trên hình 1.19 Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình:
Фb = Фm - Ex (1.14)
Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn. Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại-bán dẫn có vai trò như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-.
29
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại[7]
1.5.2.2 Chế tạo bán dẫn kép (bán dẫn compozit)
Khi một bán dẫn kép gồm TiO2 và một bán dẫn khác có vùng trống hẹp hơn được chế tạo thì sẽ nâng cao được khả năng xúc tác quang của TiO2.
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do phạm vi hấp thụ quang được mở rộng nhờ bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả quá trình tách điện tích quang sinh trên hai bán dẫn tăng lên. Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 được mô tả trên hình 1.20 (CdS, Eg = 2,2eV).
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS -TiO2[7]
Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ không đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị qua vùng cấm lên vùng dẫn của CdS. Trong khi lỗ trống ở lại trên vùng hóa trị của CdS thì điện tử được chuyển tới vùng
30
dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả quá trình tách điện tích. Do các e-, h+ quang sinh được tách trên hai bán dẫn khác nhau nên hạn chế được hiện tượng tái hợp. Vì vậy, chúng có thể tự do chuyển đến các chất hấp phụ trên bề mặt và làm gia tăng mạnh hiệu quả xúc tác quang và phân hủy metyl tím trên hệ CdS-TiO2 lên ~1.
1.5.2.3 Phủ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2
Bán dẫn TiO2 có thể được nhạy hóa với ánh sáng khi hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ thích hợp trên bề mặt của nó. Các thuốc nhuộm hữu cơ thường là các phức kim loại chuyển tiếp như polypyridin, phtalocyanine và metallophyrine. Yếu tố quyết định đối với bán dẫn TiO2 phủ chất nhạy quang là hiệu quả chuyển điện tích quang sinh từ thuốc nhuộm tới TiO2.
Khi đáy vùng dẫn của thuốc nhuộm có mức năng lượng âm hơn so với mức năng lượng vùng dẫn của bán dẫn thì điện tử quang sinh có thể chuyển từ thuốc nhuộm qua vùng dẫn của bán dẫn tới chất nhận điện tử và khử các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hay trong dung dịch điện li tiếp xúc với nó. Điều đó làm tăng hiệu quả của quá trình kích thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả xúc tác quang của bán dẫn TiO2 trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn. Quá trình kích thích, chuyển điện tích và hồi phục trên TiO2
phủ chất nhạy quang được mô tả trên hình1.21.
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang [7]
1.5.2.4 Biến tính cấu trúc vật liệu nano TiO2
+ Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại
TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ hai. Một số công trình nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các kim loại biến tính đã ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang, tốc độ tái kết hợp của cặp e-, h+ và tốc độ chuyển electron trên bề mặt tương tác. J. Liqiang và các đồng nghiệp đã điều chế TiO2 biến tính La3+ bởi quá trình sol-gel và cho thấy khi biến tính lantan có thể ngăn chặn sự chuyển pha của TiO2, gia tăng sự ổn định nhiệt và giảm cỡ hạt tinh thể [62]. K. Lee và các cộng sự điều chế TiO2
biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, và Ni theo phương pháp thủy nhiệt [64]. Kết quả cho thấy:
- Fe, Cr, Ni biến tính đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác quang của TiO2
31
- V, Nb biến tính lại làm cho phổ hấp thụ UV- Vis của TiO2 chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu quả xúc tác quang của nó.
Một số nghiên cứu về TiO2 biến tính vanadi, coban, nhôm, sắt, crom thì cho thấy, sản phẩm có hoạt tính xúc tác quang kém hơn so với TiO2 không biến tính. Hầu hết các tác giả đều cho rằng, kim loại biến tính có ảnh hưởng 2 chiều đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho là do kim loại khi biến tính vào TiO2 thì có thể trở thành tâm bắt hoặc tâm tái hợp e-, h+ nên có thể làm tăng hoặc giảm hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm.
TiO2 là chất bán dẫn nên tính chất quang của nó rất nhạy với tạp chất. Khi TiO2 được pha tạp bởi ion của kim loại chuyển tiếp (Mn+), sẽ có sự hình thành khung liên kết Ti-O-M trong cấu trúc của vật liệu. Ion Mn+pha tạp nàycó thể sẽ được thay thế vào vị trí của Ti4+ hoặc đi vào kẽ của tinh thể TiO2 tùy thuộc vào mức độ tương đồng của bán kính ion Mn+ so với Ti4+. Khi đó sẽ làm xuất hiện thêm một mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2 và dẫn đến làm thu hẹp vùng cấm của vật liệu, tăng khả năng tách e-, h+ quang sinh và tăng bước sóng kích thích về vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.22).
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89].
+ Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim
TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ ba.