và màng phủ trên gạch men
3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột (Al,Si) dạng bột
3.2.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X
Các vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-(Al,Si) chế tạo theo quy trình 2.11 được nung ở các nhiệt độ 550oC, 1050oC và 1200oC để khảo sát tính bền pha anata của vật liệu. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và xAl-12,5Si-TiO2 (x=0,5%; 5%; 12,5%) được thể hiện trên các hình 3.21(a,b,c) tương ứng. Ký hiệu của các mẫu bột trên hình 3.21a là: TiO2 (aa), 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a0); 5Al-12,5Si-TiO2 (b0), 12,5Al-12,5Si- TiO2 (c0). Ký hiệu của các mẫu bột trên hình 3.21b là: 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a1); 5Al- 12,5Si-TiO2 (b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2 (c1). Ký hiệu của các mẫu bột trên hình 3.21c là: 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a2); 5Al-12,5Si-TiO2 (b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2 (c2).
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, ở nhiệt độ nung mẫu 550oC thì các mẫu bột đều có sự kết tinh tinh thể TiO2 ở dạng anata, đơn pha, kích thước hạt cỡ nano mét (xem trên thẻ chuẩn JCPDS 21-1272).
Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên 1050oC thì ở các mẫu bột (a1), (b1) đều có sự chuyển pha anata một phần sang pha rutin và sự chuyển pha này được ngăn cản khi hàm lượng pha tạp Al tăng lên (thể hiện ở các mẫu bột (a1), (b1). Đối với mẫu bột tỷ lệ Al pha tạp 12,5% (c1) cho thấy vẫn là đơn pha anata.
Khi nhiệt độ nung mẫu được tiếp tục tăng lên đến 1200oC, ở các mẫu bột có lượng pha tạp Al thấp 0,5% (a2) và 5% (b2) đã có sự chuyển pha hoàn toàn từ pha anata sang pha rutin. Còn mẫu có lượng pha tạp Al 12,5% (c2) thì vẫn chỉ có sự chuyển pha một phần nhỏ từ anata sang rutin.
Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO2(a0); 5Al- 12,5Si-TiO2(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c0) ở nhiệt độ
nung 550oC.
Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a1); 5Al-12,5Si- TiO2(b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c1) ở nhiệt độ
nung1050oC. (101) (aa) (a0) (b0) (111) (200) (211) (c0) 20 30 40 50 60 70 C ườ ng đ ộ (đ .v .t. đ) 2θ (độ) (a1) (b1) (101) (111) (200) (c1) 20 30 40 50 60 70 C ườ ng đ ộ (đ .v .t. đ) 2θ (độ)
97
Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a2); 5Al-12,5Si-TiO2(b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c2) ở nhiệt độ nung1200o
C
Áp dụng phương trình Scherrer cho mặt nhiễu xạ (101) tính được kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu bột chế tạo là: 25nm (aa); 15,65nm (a0); 13,02nm (b0); 8,83nm (c0); 51,5nm (a1); 43,2nm (b1); 37,02nm (c1); 58,12nm (a2); 50,08nm (b2); 40,3nm (c2).
Kết quả tính kích thước hạt và thành phần pha của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo được thể hiện ở bảng 3.12 sau:
Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550oC, 1050oC và 1200oC
Mẫu Thành phần pha theo t
o
n Kích thước hạt tinh thể theo to
n 550oC 1050oC 1200oC 550oC 1050oC 1200oC
TiO2 A - - 25 - -
TiO2-0,5Al-12,5Si A A+R A+R 15,65 51,5 58,12
TiO2-5Al-12,5Si A A+R A+R 13,02 43,2 50,08
TiO2-12,5Al-12,5Si A A A 8,83 37 40,3
Như vậy ta thấy rằng kích thước hạt tinh thể trung bình của bột TiO2 được giảm đáng kể khi có pha tạp thêm vào hàm lượng Al, Si. Khi cố định lượng Si pha tạp, khi hàm lượng Al pha tạp tăng lên từ 0,5%÷12,5% làm cho kích thước hạt càng giảm đi. Hơn nữa, với sự pha tạp đồng thời một tỷ lệ thích hợp Al, Si vừa có tác dụng làm ngăn cản sự phát triển kích thước hạt tinh thể và đồng thời làm bền pha anata ở nhiệt độ cao tới 1200o
C (ở mẫu bột 12,5Al-12,5Si-TiO2). (a2) (b2) (101) (111) (200) (c2) 20 30 40 50 60 70 C ườ ng đ ộ (đ .v .t. đ) 2θ (độ)
98
3.2.1.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ năng lượng tán xạ (EDS)
+ Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Trên hình 3.22 thể hiện hình ảnh FESEM của các mẫu nano bột TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si với tỷ lệ pha tạp Al là 0,5%; 5%; 12,5% và tỷ lệ pha tạp Si là 12,5% được nung ở nhiệt độ 550oC và 1200oC. Ký hiệu trên hình ảnh của các mẫu bột chế tạo là: 0,5Al-12,5Si- TiO2 (a0); 5Al-12,5Si-TiO2 (b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2 (c0) tương ứng ở nhiệt độ nung 550oC và 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a2); 5Al-12,5Si-TiO2 (b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2 (c2) tương ứng ở nhiệt độ nung 1200o
C.
Hình ảnh FESEM cho ta thấy, với một lượng pha tạp Si cố định 12,5%, khi hàm lượng Al pha tạp tăng lên từ 0,5%÷12,5% đã làm ngăn cản sự kết tụ của các hạt tinh thể. Ở mẫu bột có tỷ lệ 12,5Al-12,5Si-TiO2 (c0) ở nhiệt độ nung 550oC, cho thấy các hạt tinh thể có sự phân bố kích thước hạt hẹp, rất đồng đều và mịn. Khi nhiệt độ nung tăng lên và với hàm lượng Al pha tạp ít hơn thì sự kết đám của các hạt tinh thể càng lớn hơn, do đó đã làm tăng kích thước hạt tinh thể của mẫu bột chế tạo. Kết quả này cho thấy phù hợp với kết quả đo XRD (hình 3.21).
Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550oC: a0)0,5Al-12,5Si-TiO2; b0) 5Al-12,5Si-TiO2; c0)12,5Al-12,5Si-TiO2
và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200o
C: a2)0,5Al-12,5Si-TiO2; b2) 5Al-12,5Si-TiO2; c2)12,5Al-12,5Si-TiO2.
+ Kết quả phổ năng lượng tán xạ (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu vật liệu bột TiO2 và TiO2-(Al,Si) được thể hiện ở hình 3.23. Trên hình EDS cho thấy các mẫu đều có mặt của các nguyên tố Al, Si, như
a0) b0) c0)
99
vậy là các nguyên tố này đã được đi vào ô mạng của tinh thể vật lệu TiO2 chế tạo. Đồng thời các pic của các nguyên tố này có cường độ tăng dần trong các mẫu chế tạo khi hàm lượng Al(III) pha tạp trong mẫu sol tăng lên từ 0,5÷12,5%.
Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO2-xAl12,5Si (x=0,5; 5; 12,5% mol/mol tính theo Ti4+)
100
3.2.1.3 Phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5% mol/mol tính theo Ti4+) được thể hiện trên hình 3.24 (a,b,c,d)
Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c) và TiO2-12,5Al12,5Si(d)
Trên đồ thị hình 3.24 ta thấy, với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố Al, Si vào vật liệu TiO2 đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400 500 nm). Độ dịch chuyển của bước sóng tăng dần khi hàm lượng pha tạp Al, Si tăng dần. Điều này có thể là do khi ta pha tạp một lượng nhất định các nguyên tố Al, Si, nó đã tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của vật liệu TiO2, do đó làm giảm khe năng lượng (Eg) của vật liệu và dẫn đến làm phổ hấp thụ UV –Vis của sản phẩm chuyển dịch về phía sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy).
Để xác định năng lượng vùng cấm Eg, có thể sử dụng phương pháp đồ thị Tauc áp dụng cho vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên qua biểu thức sau [18,52,67,114,132,139]:
𝛼 =𝒜. (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)
1 2
ℎ𝜈 (3.5) Trong đó: 𝒜 là hằng số, hν là năng lượng của photon.
α là hệ số hấp thụ, nó được xác định thông qua công thức: T d 1 ln 1 (3.6) hay :
101 𝛼 = 1 𝑑. 𝐴. 𝑙𝑛10 (3.7) + d là chiều dày màng, + T là hệ số truyền qua, + A là độ hấp thụ.
Độ rộng vùng cấm quang được xác định bằng cách ngoại suy ((αhν)2 = 0) từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2
vào hν.
Hình 3.25 thể hiện đồ thị phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν, giá trị năng lượng vùng cấm Eg được xác định là giao điểm của tiếp tuyến với đồ thị (αhν)2
và trục hν.
Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2- 0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c)và TiO2-12,5Al12,5Si(d)
Dựa vào đồ thị hình 3.25, ta xác định được giá trị độ rộng vùng cấm quang Eg của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%) và được thể hiện ở bảng 3.13 sau:
Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%)
Mẫu chế tạo TiO2 TiO2-0,5Al-12,5Si TiO2-5Al-12,5Si TiO2-12,5Al-12,5Si
Eg (eV) 3,27 2,93 2,89 2,85
Kết quả của bảng trên cho ta thấy, với sự pha tạp thêm các nguyên tố Al, Si đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu chế tạo đó là làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 hơn hẳn so với khi không pha tạp.
Eg(a)=3,27eV Eg(b)=2,93eV Eg(c)=2,89eV Eg(d)=2,85eV
102
Biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của vật liệu chế tạo vào tổng nồng độ các chất pha tạp Al, Si (% mol, với sai số được lấy cho các điểm vẽ đồ thị là 3%) theo hình 3.26 sau:
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp
Trên đồ thị 3.26 cho ta thấy độ rộng vùng cấm Eg giảm dần khi tổng nồng độ chất pha tạp tăng dần và độ giảm này càng chậm khi tổng nồng độ chất pha tạp tiếp tục tăng lên nữa. Vì vậy, dạng đồ thị Eg-nồng độ chất pha tạp là gần với đường tuyến tính. Điều này phù hợp với các công trình nghiên cứu đã công bố [52,114,132,139].