2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Cân điện tử 4 số (Trung Quốc); máy khuấy từ gia nhiệt (Đức) ; con từ; cốc chịu nhiệt; các loại pipet; nhiệt kế; máy ly tâm; máy đo UV–Vis; lò sấy; lò nung Nabertherm (Đức); buồng phản ứng; thiết bị nhúng phủ, thiết bị phun phủ...
2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ
+ Thiết bị nhúng phủ
Nguyên tắc của phương pháp này là nhúng đế vào sol rồi kéo lên với tốc độ không đổi trong điều kiện nhiệt độ phù hợp để nhận được một lớp màng trên đế. Kỹ thuật này có thể tạo ra màng có đặc trưng quang đồng đều, độ dày từ 20nm đến 50µm nhưng khó tạo được màng dày có đặc trưng quang học cao do màng tương đối xốp, khó tạo sol có độ bám dính tốt.
- Xử lý nhiệt
Sau khi phủ màng trên đế, mẫu được nung ở nhiệt độ thích hợp để làm bay hơi nước và các thành phần hữu cơ rồi kết tinh lại thành màng mong muốn.
40
Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ
+Thiết bị phun phủ
Bộ dụng cụ phun phủ bao gồm máy nén khí có bình ổn định áp suất, dây phun, súng phun gía đặt mẫu và các thiết bị phụ trợ khác.
a. Máy nén khí ATEC có bình ổn định áp suất, áp suất làm việc tối đa là 7 KG/cm2;
Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa
b. Hệ thống dây phun, hai đầu có cơ cấu kết nối với máy nén và súng phun.
c. Súng phun là bộ phận quan trọng nhất trong thiết bị phun, nó có nhiệm vụ phân tán đều dung dịch sol tới bề mặt vật liệu bởi dòng khí nén tốc độ cao. Súng phun phải điều chỉnh được lưu lượng lỏng, áp suất khí nén và điều chỉnh hướng phun hỗn hợp khí – mù. Súng phun cần được chế tạo từ vật liệu không bị ăn mòn bởi dung dịch, ổn định khi sử dụng và dễ dàng làm vệ sinh.
41
d. Giá đặt mẫu là một cơ cấu có mặt phẳng mà ta có thể đặt mẫu, tạo thuận lợi cho quá trình phun phủ, làm khô tự nhiên và vệ sinh sau khi phun;
e. Ngoài các thiết bị trên, hệ thống phun còn có thể trang bị bình lọc dầu mỡ cho khí nén từ máy nén khí, hơi ẩm từ không khí, không để chúng lẫn vào hỗn hợp sol bám lên bề mặt mẫu.
Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men
2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung
Việc ứng dụng tính chất xúc tác quang, khử khuẩn, siêu ưa nước-tự làm sạch của vật liệu nano TiO2 trên vật liệu xây dựng là thủy tinh và gốm sứ là nhằm mục đích chế tạo vật liệu xây dựng (kính, gạch men, sứ vệ sinh ceramic) có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, khử khuẩn trên bề mặt của nó. Đây là những những sản phẩm chất lượng cao nhằm mục đích nâng cao chất lượng sống của con người.
Để nghiên cứu chế tạo sản phẩm kính, gạch men có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, khử khuẩn. Chúng tôi đi vào nghiên cứu chế tạo lớp màng phủ nano TiO2 trên đế kính và đế gạch men với bề mặt có tính chất siêu ưa nước, tự làm sạch không những có phản ứng với ánh sáng tử ngoại (UV) mà còn được làm cải thiện tính chất quang là có khả năng phản ứng với ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
Tùy theo việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên mỗi loại đế khác nhau (kính, gạch men), chúng tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo màng và nhiệt độ nung cho phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm và gần sát với điều kiện có thể ứng dụng thực tế.
+ Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu màng TiO2 trên đế kính, gạch men:
1- Đối với nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên đế kính, chúng tôi lựa chọn phương pháp nhúng phủ sol-gel, do đế kính được lựa chọn có kích cỡ nhỏ gọn, nhẹ (2,5cmx7,5cmx0,2cm ) nên dễ dàng chế tạo được bằng phương pháp nhúng phủ ở quy mô phòng thí nghiệm.
42
2- Đối với nghiên cứu chế tạo màng TiO2 trên đế gạch men, chúng tôi lựa chọn phương pháp phun phủ sol-gel, do đế gạch men được lựa chọn có kích cỡ tương đối to và cồng kềnh hơn nhiều so với đế kính (3cmx10cmx1,0cm) nên lựa chọn phương pháp phun phủ sol-gel là phù hợp cho việc chế tạo vật liệu màng trên đế gạch men ở quy mô phòng thí nghiệm.
3- Ngoài phương pháp chế tạo sản phẩm gạch men với bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch bằng phương pháp tạo màng TiO2 phun phủ sol-gel trên bề mặt gạch men (như ý 2- trên). Nhóm nghiên cứu chúng tôi đã kết hợp với Viện nghiên cứu và phát triển viglacera tiến hành thực nghiệm chế tạo lớp men được trộn với một tỷ lệ nano bột bền pha anata TiO2 nhất định, phun trên gạch mộc theo dây chuyền phun men của nhà máy và nung cùng với chế độ nung gạch men của nhà máy (1250oC).
4- Để khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nền TiO2 trong vùng khả kiến. Các vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn được chế tạo theo quy trình hoàn toàn tương tự với quy trình chế tạo màng TiO2 cùng loại nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính, sau đó khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phản ứng với ánh sáng nhìn thấy.
+ Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu TiO2 dạng màng, bột chế tạo:
Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến khả năng bám dính của màng trên mỗi loại đế. Nhiệt độ nung càng tăng thì độ bám dính của màng TiO2 chế tạo trên đế càng chắc hơn do khi có xử lý nhiệt, vật liệu màng được thiêu kết, cố định và gắn chặt vào đế (hình 2). Đối với vật liệu màng phủ đế là polyme thì việc nung ở nhiệt độ cao là hoàn toàn không thích hợp do độ bền của chất nền bị phá hủy. Đối với vật liệu màng phủ trên đế là kính, gạch men thì thường chọn xử lý ở nhiệt độ cao, gần với nhiệt độ biến mềm của đế (nhiệt độ biến mềm của thủy tinh là 500-600oC; nhiệt độ biến mềm của lớp men phủ trên gạch men khoảng 1100-1250oC) để đạt được khả năng bám dính tốt của vật liệu màng chế tạo vào đế kính hoặc gạch men; đạt được độ thẩm mỹ của màng phủ trên đế là sự chảy mịm của màng, không bị ghồ ghề trên bề mặt vật liệu xây dựng và đạt được độ bền màu theo thời gian [32,134]. Theo các tài liệu này đã công bố thì lớp màng TiO2 chế tạo phủ trên đế kính, gạch men với nhiệt độ nung lựa chọn ở nhiệt độ cao như vậy đạt được đến độ bền hơn 15 năm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền [134] 1- Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu dạng màng TiO2 phủ trên đế kính:
43
Lựa chọn nhiệt độ nung đối với chế tạo màng phủ trên nền kính sẽ theo nguyên tắc đảm bảo được màng đơn pha anata, độ bám dính của màng tốt trên đế kính và cải thiện được tính chất quang của vật liệu, tức là làm dịch chuyển được bờ hấp thụ nhiều hơn về vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo tham khảo giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 pha tạp nguyên tố La và TiO2 pha tạp nguyên tố Fe [26,62] (hình 2.5) thì thấy rằng:
Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe [62]
Trên giản đồ phân tích nhiệt ở trên cho thấy có sự mất mát hoàn toàn trọng lượng ở khoảng 500-550oC, đường DTA thiết lập sự chuyển đổi của TiOx(OH)y vào TiO2, liên quan đến sự mất nước từ 50-300o
C với một đỉnh cao ở 150oC. Sau đó là một đỉnh tỏa nhiệt từ 300-560oC, tối đa của nó vào khoảng 460oC mà là do sự hình thành của pha anata TiO2 từ pha vô định hình. Anata cuối cùng chuyển đổi tới rutin ở nhiệt độ 770-870o
C trong một quá trình tỏa nhiệt. Từ các đường cong DTA thì sự kết tinh tốt anata trong khoảng 460oC- 550oC. Vậy, để tránh sự hình thành pha rutin và tránh sự kết tụ các hạt TiO2 thành hạt kích cỡ lớn thì nên chọn nhiệt độ nung <550oC.
Mặt khác, theo tham khảo tài liệu [94,140] thì nhiệt độ nung mẫu có ảnh hường tới phổ hấp thụ của vật liệu TiO2. Khi nhiệt độ nung càng tăng thì càng làm tăng độ dịch chuyển của bờ hấp thụ về vùng khả kiến (tức là làm cải thiện tính chất quang của vật liệu TiO2) (hình 2.6).
44
Như vậy, để đảm bảo sự kết tinh tốt pha anata trên vật liệu màng chế tạo, làm tăng hơn khả năng dịch chuyển của bờ hấp thụ quang về vùng khả kiến và đảm bảo khả năng bám dính tốt của màng TiO2 trên đế kính thì nhiệt độ nung được chọn cho chế tạo vật liệu màng phủ trên đế kính là 520oC.
2- Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu dạng màng TiO2 phủ trên đế gạch men:
Màng TiO2 phủ trên gạch men sẽ vẫn phải đảm bảo bền pha anata và đạt độ bám dính tốt cũng như đạt độ thẩm mỹ (đạt độ chảy trơn, mịn, không bị ghồ ghề trên bề mặt gạch men) của vật liệu màng phủ, theo tham khảo của các tài liệu [26,32,134] sẽ lựa chọn nhiệt độ nung gần với nhiệt độ biến mềm của gạch men cùng với lựa chọn loại chất pha tạp có khả năng làm bền pha anata TiO2 ở nhiệt độ cao. Trong nghiên cứu về phần này sẽ lựa chọn chế tạo màng TiO2 đồng thời pha tạp các nguyên tố Al, Si và nhiệt độ nung được lựa chọn là 1140oC (xấp xỉ với nhiệt độ chảy mềm của lớp men tráng trên bề mặt gạch của nhà máy gạch men Phú Thọ).
3- Lựa chọn nhiệt độ nung cho trong nghiên cứu chế tạo bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch đi từ nghiên cứu men trộn với tỷ lệ nhất định của bột nano TiO2 bền pha anata ở nhiệt độ cao (ký hiệu TAS):
Do gạch men được men TAS trên bề mặt gạch men và nung theo dây chuyền sản xuất gạch men của nhà máy, nên nhiệt độ nung được chọn theo nhiệt độ nung gạch men của nhà máy là 1250oC.
4- Lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn trong khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến:
Trong nghiên cứu này, vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn được chế tạo theo quy trình hoàn toàn tương tự với quy trình chế tạo vật liệu dạng màng phủ trên đế kính và nhiệt độ nung được chọn trong chế tạo vật liệu nano bột này là ở 520o
C.
2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu
2.2.4.1 Chuẩn bị đế kính, gạch men trước khi chế tạo lớp màng phủ TiO2 trên bề mặt đế + Chuẩn bị đế kính:
Các đế thủy tinh được ngâm trong dung dịch oxi hóa (HNO3+HCl) 10%, cho vào siêu âm trong thiết bị siêu âm để làm tách các bụi bẩn, tạp chất hữu cơ bám trên bề mặt đế thủy tinh. Sau đó đem rửa bằng nước cất 2 lần và cuối cùng được rửa bằng etanol và đem đi sấy khô chuẩn bị cho việc chế tạo màng TiO2 trên bề mặt đế thủy tinh.
+ Chuẩn bị đế gạch men
Quy trình chuẩn bị đế gạch men được thực hiện theo đúng quy trình sản xuất gạch men trong thực tế. Bao gồm các bước sau:
- Nghiền phối liệu xương trong máy nghiền bi ướt thành dạng hồ - Sấy hồ trên hệ thống sấy phun đến độ ầm khoảng 5%
- Ép bán khô dưới áp lực cao tạo hình gạch mộc đạt cường độ cho phép đem đi sản xuất - Phun men phủ, men lót
45 - Gia công mẫu đến kích thước 3x10 (cmxcm)
Sau khi phủ lớp men lót, men phủ mẫu gạch mộc được chuyển về phòng thí nghiệm để tiến hành phun phủ màng TiO2 và màng TiO2 pha tạp Al, Si.
Gạch mộc chuẩn bị trước khi đem phủ phun, được thổi sạch bụi bám trên bề mặt bằng không khí nén và đặt trên giá phun mẫu.
2.2.4.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng TiO2-(La,Fe)và màng TiO2-Sn phủ trên đế kính
+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng TiO2-(La,Fe):
-Tiến hành nghiên cứu chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố La với các tỷ lệ khác nhau: 1,0%; 2,5%; 5% so với số mol của ion Ti4+; chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố Fe với các tỷ lệ khác nhau: 1,0%; 2,5%; 5% so với số mol của ion Ti4+; sau đó nghiên cứu chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời nguyên tố La, Fe với tỷ lệ là : số mol ion La3+= số mol ion Fe3+ =2,5% so với số mol của ion Ti4+; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-Nghiên cứu các đặc tính và tính chất của các màng chế tạo này và so sánh các đặc tính và tính chất của màng TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với đơn nguyên tố pha tạp. Ký hiệu cho các màng chế tạo này là: TiO2-0,01La; TiO2-0,025La; TiO2-0,05La; TiO2- 0,01Fe; TiO2-0,025Fe; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng và ký hiệu chung cho hệ màng chế tạo này là TiO2-(La,Fe).
+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng TiO2-Sn:
- Tiến hành chế tạo màng TiO2 pha tạp nguyên tố Sn với các tỷ lệ khác nhau: 0,5%; 1,0%; 2,5%; 5% và 10% so với số mol của ion Ti4+;
- Nghiên cứu các đặc tính và tính chất của các màng chế tạo TiO2 pha tạp nguyên tố Sn và so sánh các đặc tính và tính chất của màng TiO2 chế tạo với các tỷ lệ pha tạp Sn khác nhau. Ký hiệu cho các màng chế tạo này là: TiO2-0,005Sn; TiO2-0,01Sn; TiO2-0,025Sn; TiO2-0,05Sn và TiO2-0,1Sn và ký hiệu chung cho hệ màng chế tạo này là TiO2-Sn.
+ Chế tạo màng nano TiO2-(La,Fe) và màng TiO2-Sn phủ trên đế kính theo trình tự 2 bước sau:
- Bước 1 là chế tạo các loại sol TiO2 tương ứng:
1- Chế tạo sol TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên tố La, Fe:
Lấy một lượng thể tích theo như đã tính toán etanol và axetyl axeton, cho hỗn hợp này khuấy trộn đồng đều trên máy khuấy từ. Sau đó cho lượng TPOT vào từ từ thu được dung dịch A và tiếp tục khuấy trong 1giờ.
- Lấy một lượng thể tích etanol, lantan(III) nitrat và sắt(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của các ion La3+ : Fe3+ : Ti4+ = 0,025 : 0,025 : 1) và nước cất hai lần đã tính trộn lẫn đồng đều trên máy khuấy từ thu được dung dịch B.
- Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch A bằng cách nhỏ giọt thu được dung dịch C. Tiếp tục khuấy dung dịch C trong 2 giờ để tạo được sol với độ nhớt theo yêu cầu tạo màng.
46
2- Chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố La
Quá trình chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố La được tiến hành hoàn toàn tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của sắt(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của ion La3+: Ti4+ = 0,01; 0,025 và 0,05 : 1).
3-Chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Fe
Quá trình chế tạo sol TiO2 pha tạp nguyên tố Fe được tiến hành tương tự như quá trình 1, nhưng trong dung dịch B không có mặt của Lantan(III) nitrat (với tỷ lệ số mol của ion