Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO 2 pha tạp các nguyên tố La, Fe,

La, Fe, Sn

3.1.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X

Các mẫu vật liệu chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2- 0,025(La,Fe) dạng bột được đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha, kích thước hạt tinh thể trung bình và được thể hiện trên hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ cho thấy các pic nhiễu xạ của các mẫu chế tạo đều được mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiễu xạ tương ứng với giá trị các vạch chuẩn của pha tinh thể TiO2 anata (N0 card 21-1272). Cho ta thấy rằng các mẫu nano bột chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình là nhỏ cỡ nano mét

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2-0,025Sn; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe)

Theo giản đồ nhiễu xạ hình 3.10 và phương trình Scherrer (3.1) để xác định thành phần pha và kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu bột TiO2 chế tạo. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.3.

Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2- 0,025(La,Fe) (101) (004) (200) (211) 20 30 40 50 60 70 C ư ờn g độ ( đ.v .t.đ) Góc nhiễu xạ 2θ (độ) TiO2 TiO 2-0,025Sn TiO2-0,05La TiO2-0,05Fe TiO 2-0,025(La,Fe)

82

Mẫu nano bột Thành phần pha (%) D (nm)

Anata Rutin TiO2 100 0 23 TiO2 -0,025Sn 100 0 15,2 TiO2 -0,05La 100 0 14,8 TiO2 -0,05Fe 100 0 14,6 TiO2 -0,025(La,Fe) 100 0 11,2

Theo kết quả của bảng 3.3 ta có mẫu vật liệu bột TiO2 được pha tạp bởi đồng thời nguyên tố La, Fe là có kich thước hạt tinh thể trung bình nhỏ nhất (d≈11,2nm), mẫu nano bột TiO2 pha tạp bởi đơn nguyên tố La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn hơn (d≈14÷15nm), mẫu nano bột TiO2 không pha tạp có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn nhất (d≈23nm).

3.1.3.2 Kết quả phổ Raman

Hình 3.11 là thể hiện phổ Raman của các mẫu vật liệu nano bột TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe). Trên hình phổ cho ta thấy vị trí số sóng của các mẫu chế tạo là: 144 cm-1 (E1g); 396 cm-1 (B1g); 515 cm-1 ( A1g+B1g) và 637 cm-1 (Eg) tương ứng với vị trí số sóng của vạch chuẩn pha anata TiO2. Ngoài ra trong hình phổ không quan sát được pic nào tương ứng với các oxit La2O3 hoặc Fe2O3 hoặc SnO2.

Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn

A(397) A(145) A(641) A(515) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C ư ờn g độ ( đ.v .t.đ) Số sóng (cm-1) TiO2-0,025Sn TiO2-0,05La TiO2-0,05Fe TiO2-0,025(La,Fe) TiO2

83

Điều này khẳng định thêm với kết quả phép đo XRD (hình 3.10) là các mẫu vật liệu nano bột TiO2 chế tạo đều ở dạng kết tinh tinh thể đơn pha anata và các nguyên tố pha tạp La, Fe, Sn được pha tạp thay thế (nguyên tố Fe, Sn) hoặc phân tán đồng nhất (đối với nguyên tố La) vào trong ô mạng tinh thể của TiO2 và không quan sát thấy sự hình thành của các oxit kim loại pha tạp tương ứng trong mẫu vật liệu chế tạo.

Quan sát phổ Raman của các mẫu vật liệu TiO2 chế tạo ở dạng màng (hình 3.9) và dạng bột (hình 3.11) cho ta thấy ở vị trí các số sóng của vật liệu nano bột có cường độ lớn hơn rất nhiều so với cường độ có được ở vật liệu màng (lớn gấp 25 lần). Điều này có thể được giải thích là vật liệu chế tạo được ở dạng màng là rất mỏng (cỡ 400÷500 nm nano mét). Do đó các tín hiệu dịch chuyển hoặc cải thiện các tính chất của vật liệu dạng màng chế tạo luôn là nhỏ hơn rất nhiều so với vật liệu chế tạo ở dạng bột (thể hiện ở độ dịch chuyển phổ hấp thụ của 2 loại vật liệu chế tạo dạng màng, bột ở hình 3.4, 3.8 và 3.16). 3.1.3.3 Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS)

+ Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

Lựa chọn 2 mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2 và TiO2-0,025(La,Fe) đem đo hiển vi điện tử quét (TEM) xác định hình dáng hạt, độ phân tán các hạt tinh thể và kích thước hạt tinh thể trung bình của 2 mẫu vật liệu này. Hình TEM được chụp ở độ phân giải khác nhau 20nm và 100nm và được thể hiện ở hình 3.12

Hiển vi điện tử quét (TEM) cho thấy các mẫu nano bột chế tạo có kích cỡ đều và mịn. Kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO2 cỡ khoảng 2022 nm, kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO2-0,025(La,Fe) cỡ khoảng 1012 nm. Điều này phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.10).

84

Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và bột TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm

+ Kết quả phổ tán xạ năng lượng (EDS):

Phổ tán xạ năng lượng (EDS) được đo cho các mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn để xác định thành phần các nguyên tố pha tạp này có trong các mẫu TiO2

chế tạo. Hình ảnh phổ được thể hiện ở hình 3.13 sau:

TiO2-100 TiO2-100-(La,Fe)

85

Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn

Hình phổ tán xạ năng lượng tia X- 3.13 cho thấy đối với mẫu bột TiO2 không pha tạp thì chỉ có sự xuất hiện pic của nguyên tố Ti, O; đối với mẫu bột TiO2-0,025(La,Fe) thì có sự xuất hiện pic của nguyên tố Ti, O, La, Fe; đối với mẫu bột chế tạo TiO2-0,025Sn thì có xuất hiện pic của nguyên tố Ti, O, Sn. Theo hàm lượng theo tính toán số liệu cho trên hình phổ thì đối với mẫu TiO2-0,025(La,Fe) có hàm lượng nguyên tố La, Fe ≈2,0% và mẫu TiO2-0,025Sn có hàm lượng nguyên tố Sn ≈2,2%. Như vậy, các mẫu nano bột TiO2 pha tạp chế tạo đều có sự pha tạp các nguyên tố tương ứng trong tinh thể của vật liệu bột và hàm lượng các nguyên tố pha tạp được giữ lại trong mỗi mẫu bột chế tạo, có sự thất thoát khối lượng sau khi nung mẫu, nhưng không nhiều.

3.1.3.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng

Hình 3.14(a,b,c,d,e) là thể hiện đường đồ thị đường cong hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2- 0,025(La,Fe). Ở vùng áp suất P/Po ≤0,42 đường hấp phụ và giải hấp là trùng nhau, ở vùng áp suất P/Po ≈ 0,42÷0,85 đường đẳng nhiệt có một vòng trễ kiểu H3, như vậy là đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình.

TiO2-0,025(La,Fe)

86

Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e)

Hình 3.15 thể hiện đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe). Dựa vào đồ thị cho thấy chúng thuộc loại IV theo tiêu chuẩn IUPAC [39].

Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e)

0.00E+00 5.00E-03 1.00E-02 1.50E-02 2.00E-02 2.50E-02 3.00E-02 3.50E-02 4.00E-02 1 10 100 T hể t íc h lỗ m ao qu ản ( cm 3/ g)

Đường kính lỗ mao quản (nm) BJH Desorption dV/dlog(D) Pore Volume

TiO2 TiO2-5La TiO2-5Fe TiO2-2,5Sn TiO2-La,Fe

87

Các số liệu của diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ mao quản và kích thước lỗ mao quản của vật liệu nano bột chế tạo được đưa ra ở bảng 3.4 sau:

Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn

Mẫu chế tạo Sbmr (m2/g) Vlỗ mao quản (cm3/g) Dlỗ mao quản (nm)

TiO2 26 0,04 8,2

TiO-0,05La 62 0,08 5,2

TiO-0,05Fe 55 0,05 5,9

TiO-0,025(La,Fe) 60 0,06 5,2

TiO2-0,025Sn 57 0,06 12,3

Dựa vào kết quả phép đo diện tích bề mặt riêng ta có thể phần nào dự đoán được tính chất xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ của các mẫu vật liệu chế tạo.

3.1.3.5 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2, TiO-0,05La, TiO- 0,05Fe, TiO-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn được thể hiện trên hình 3.16. Trên hình phổ ta thấy, các mẫu nano bột TiO2 pha tạp bởi nguyên tố La, Fe, Sn đều có bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ ≈450÷650nm). So sánh với độ dịch chuyển bờ hấp thụ của các mẫu màng TiO2 pha tạp cùng loại nguyên tố và cùng hàm lượng (La, Fe, Sn) thì các mẫu vật liệu nano bột chế tạo có độ dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy nhiều hơn hẳn (các mẫu màng TiO2 pha tạp có bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng λ ≈400÷450nm; còn đối với mẫu chế tạo TiO2 không pha tạp ở dạng bột và màng thì bờ hấp thụ chỉ ở vùng tử ngoại λ ≈285÷385nm).

Để xác định năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu nano bột TiO2 chế tạo, từ các đường phổ hấp thụ hình 3.16, kẻ các đường tiếp tuyến theo bờ hấp thụ, cắt trục hoành (trục λ) tại các điểm- xác định được các giá trị λ. Năng lượng vùng cấm Eg xác định theo công thức [114,123]:

𝐸𝑔 = 1240

𝜆 (3.3) Bảng 3.5 là các giá trị năng lượng vùng cấm Eg tính được theo công thức 3.3, của các mẫu vật liệu nano bột TiO2,TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn.

Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO2,TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn

Mẫu nano bột TiO2 TiO2-0,05La TiO2-0,05Fe TiO2-0,025(La,Fe) TiO2-0,025Sn

Giá trị λ(nm) 388 575 606 680 444

88

Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a);TiO2-0,025Sn(b); TiO2- 0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e)

Đặc tính cải thiện tính chất quang làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu TiO2 pha tạp chế tạo ở dạng bột mạnh hơn hẳn so với ở dạng màng (với cùng một quy trình chế tạo sol, quy trình nung mẫu, thành phần và hàm lượng chất pha tạp…), điều này có thể là do lượng chất pha tạp đi vào cấu trúc tinh thể của vật liệu dạng bột bao giờ cũng ít bị thất thoát hơn so với vật liệu dạng màng.