1.5.2.1 Biến tính bề mặt TiO2 theo phương pháp tẩm
Tẩm là phương pháp hấp phụ lên bề mặt bán dẫn TiO2 một kim loại hay hợp chất nào đó. Khi đó, xảy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị hấp phụ và bề mặt bán dẫn. Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim và xảy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt hình thành hàng rào Schottky. Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại- bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky [7].
Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mô tả trên hình 1.19 Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình:
Фb = Фm - Ex (1.14)
Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn. Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại-bán dẫn có vai trò như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-.
29
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại[7]
1.5.2.2 Chế tạo bán dẫn kép (bán dẫn compozit)
Khi một bán dẫn kép gồm TiO2 và một bán dẫn khác có vùng trống hẹp hơn được chế tạo thì sẽ nâng cao được khả năng xúc tác quang của TiO2.
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do phạm vi hấp thụ quang được mở rộng nhờ bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả quá trình tách điện tích quang sinh trên hai bán dẫn tăng lên. Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 được mô tả trên hình 1.20 (CdS, Eg = 2,2eV).
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS -TiO2[7]
Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ không đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị qua vùng cấm lên vùng dẫn của CdS. Trong khi lỗ trống ở lại trên vùng hóa trị của CdS thì điện tử được chuyển tới vùng
30
dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả quá trình tách điện tích. Do các e-, h+ quang sinh được tách trên hai bán dẫn khác nhau nên hạn chế được hiện tượng tái hợp. Vì vậy, chúng có thể tự do chuyển đến các chất hấp phụ trên bề mặt và làm gia tăng mạnh hiệu quả xúc tác quang và phân hủy metyl tím trên hệ CdS-TiO2 lên ~1.
1.5.2.3 Phủ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2
Bán dẫn TiO2 có thể được nhạy hóa với ánh sáng khi hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ thích hợp trên bề mặt của nó. Các thuốc nhuộm hữu cơ thường là các phức kim loại chuyển tiếp như polypyridin, phtalocyanine và metallophyrine. Yếu tố quyết định đối với bán dẫn TiO2 phủ chất nhạy quang là hiệu quả chuyển điện tích quang sinh từ thuốc nhuộm tới TiO2.
Khi đáy vùng dẫn của thuốc nhuộm có mức năng lượng âm hơn so với mức năng lượng vùng dẫn của bán dẫn thì điện tử quang sinh có thể chuyển từ thuốc nhuộm qua vùng dẫn của bán dẫn tới chất nhận điện tử và khử các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hay trong dung dịch điện li tiếp xúc với nó. Điều đó làm tăng hiệu quả của quá trình kích thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả xúc tác quang của bán dẫn TiO2 trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn. Quá trình kích thích, chuyển điện tích và hồi phục trên TiO2
phủ chất nhạy quang được mô tả trên hình1.21.
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang [7]
1.5.2.4 Biến tính cấu trúc vật liệu nano TiO2
+ Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại
TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ hai. Một số công trình nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các kim loại biến tính đã ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang, tốc độ tái kết hợp của cặp e-, h+ và tốc độ chuyển electron trên bề mặt tương tác. J. Liqiang và các đồng nghiệp đã điều chế TiO2 biến tính La3+ bởi quá trình sol-gel và cho thấy khi biến tính lantan có thể ngăn chặn sự chuyển pha của TiO2, gia tăng sự ổn định nhiệt và giảm cỡ hạt tinh thể [62]. K. Lee và các cộng sự điều chế TiO2
biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, và Ni theo phương pháp thủy nhiệt [64]. Kết quả cho thấy:
- Fe, Cr, Ni biến tính đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác quang của TiO2
31
- V, Nb biến tính lại làm cho phổ hấp thụ UV- Vis của TiO2 chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu quả xúc tác quang của nó.
Một số nghiên cứu về TiO2 biến tính vanadi, coban, nhôm, sắt, crom thì cho thấy, sản phẩm có hoạt tính xúc tác quang kém hơn so với TiO2 không biến tính. Hầu hết các tác giả đều cho rằng, kim loại biến tính có ảnh hưởng 2 chiều đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho là do kim loại khi biến tính vào TiO2 thì có thể trở thành tâm bắt hoặc tâm tái hợp e-, h+ nên có thể làm tăng hoặc giảm hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm.
TiO2 là chất bán dẫn nên tính chất quang của nó rất nhạy với tạp chất. Khi TiO2 được pha tạp bởi ion của kim loại chuyển tiếp (Mn+), sẽ có sự hình thành khung liên kết Ti-O-M trong cấu trúc của vật liệu. Ion Mn+pha tạp nàycó thể sẽ được thay thế vào vị trí của Ti4+ hoặc đi vào kẽ của tinh thể TiO2 tùy thuộc vào mức độ tương đồng của bán kính ion Mn+ so với Ti4+. Khi đó sẽ làm xuất hiện thêm một mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2 và dẫn đến làm thu hẹp vùng cấm của vật liệu, tăng khả năng tách e-, h+ quang sinh và tăng bước sóng kích thích về vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.22).
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89].
+ Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim
TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ ba. Các nguyên tố phi kim loại như B, C, N, S, F… đã thâm nhập thành công vào TiO2 kích thước nano theo nhiều phương pháp và chất đầu khác nhau. C-TiO2 nhận được khi nung gel TiO2 trong dòng khí Ar và C2H2 [139] hoặc bằng phương pháp siêu âm dung dịch chứa chất đầu titaniumisopropoxide và axit axetic sau đó nung 400oC [95]. Màng mỏng C-N-F- TiO2 phủ trên kính được điều chế theo phương pháp nhúng phủ sol-gel đi từ nguyên liệu đầu TTIP và axetyl axeton phủ trên kính nung 500o (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C-1h và nhúng nhiều lớp trong dung dịch NH4F 0,5; 1;0 and 2;0 wt% nung lại ở 500oC-1h [93]. N-TiO2 dạnganata được điều
32
chế theo phương pháp thủy nhiệt alkoxide titan TBOT với NH4Cl [121]… Nhìn chung, TiO2 biến tính phi kim loại thường có hiệu quả xúc tác quang cao dưới ánh sáng nhìn thấy, nhưng còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết rõ ràng như là cơ chế chất biến tính thâm nhập vào tinh thể và ảnh hưởng của nó đến cấu trúc điện tử của TiO2.
+ Biến tính cấu trúc TiO2 bởi đồng thời kim loại, phi kim
Nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính đồng thời bởi các nguyên tố khác nhau như kim loại- kim loại, phi kim-kim loại hoặc phi kim-phi kim: La,Zr-TiO2 [21], Fe,Ni-TiO2 [110], Fe,La-TiO2 [140], Fe,N-TiO2 [91,107], Fe,C-TiO2 [135], Cu,N-TiO2, Pt,N-TiO2 [108] và phi kim-phi kim N,S-TiO2 [122], C,N,F-TiO2 [93]. Để điều chế TiO2 biến tính đồng thời thường sử dụng các phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt và phương pháp tẩm, phun nhiệt phân hoặc phối hợp nhiều phương pháp… Công trình [140] điều chế Fe,La co-doped TiO2 bằng phươg pháp sol-gel đi từ nguyên liệu đầu TBOT và các muối Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O nung ở 500oC-1h làm nâng cao hiệu suất xúc tác quang hơn hẳn so với đơn pha tạp và TiO2-pure. Công trình [110] điều chế nano bột TiO2 đồng thời pha tạp Fe, Ni làm giảm năng lượng vùng cấm về 2,41eV (so với TiO2-pure là 3,2 eV) và đồng thời nâng cao hiệu suất phân tách H2 từ nước cao hơn hẳn so với đơn pha tạp (361.64μmol·h−1·gcat−1 so với 249.58 64μmol·h−1·gcat−1), tác dụng này được giải thích là do sự tác dụng hiệp đồng của 2 ion Fe, Ni làm tăng hiệu quả tách e-, h+ quang sinh. Theo công trình [108] điều chế Fe,N-TiO2, Cu,N-TiO2, Pt,N-TiO2 theo phương pháp ngâm tẩm theo 2 bước: bước 1 nung bột TiO2 anata ST01-Nhật trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 600oC-3h, bước 2 ngâm bột N-TiO2 này trong các dung dịch muối nitrat của kim loại tương ứng trong điều kiện khuấy, gia nhiệt 150o
C-1h, sau đó nung lại 300o-400oC-2h thu được nano bột Fe,N-TiO2; Cu,N-TiO2; Pt,N-TiO2 mà làm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy acetandehit hơn hẳn so với N-TiO2 và TiO2-pure. Trong khi sẽ không cải thiện được hoạt tính xúc tác quang này khi thu nano bột Ni,N-TiO2 hoặc Zn,N-TiO2. Một số công trình nghiên cứu khác cũng thấy, khi biến tính hỗn hợp, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 pha tạp giảm đi so với khi không pha tạp. Công trình [34] điều chế Cr,N-TiO2
theo phương pháp đồng thủy phân TBOT và CrCl3, nung bột thu được ở 400oC-2h, xử lý bột nung thu được trong dòng khí NH3 ở 550oC trong 3h. Sản phẩm Cr,N-TiO2 thu được có dải hấp thụ quang chuyển dịch mạnh về phía bước sóng dài nhưng hiệu suất xúc tác quang lại giảm đi rõ rệt. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do khi biến tính hỗn hợp tạo thành các trung tâm tái hợp, làm giảm thời gian sống của các cặp e-, h+ và làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Khi biến tính hỗn hợp kim loại, phi kim làm tăng hiệu suất xúc tác quang, người ta cho rằng các cation kim loại biến tính đóng vai trò tâm bắt điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp, kéo dài thời gian sống của cặp e-, h+ hoặc kết hợp vai trò nâng cao dải hóa trị của phi kim với việc hạ thấp dải dẫn của cation kim loại. Vì vậy, chúng có tác dụng làm hẹp vùng cấm và làm tăng hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy lên khá nhiều so với biến tính từng nguyên tố [89,93,107-108,110,140]. Vậy ta thấy rằng, trong
33
hầu hết các công trình trên đây, sự ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2 chưa được làm rõ, sự biến tính đồng thời kim loại, phi kim cũng có tác dụng hai chiều, tuy nhiên nguyên nhân của nó vẫn còn một số lý giải chưa được rõ ràng.