Qua phân tích phổ MS và kết hợp với phổ IR, phổ 1
H-NMR của các phối tử H2L ta có thể kết luận, phối tử đƣợc điều chế có cơng thức đúng nhƣ đã dự đoán.
45
46
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] 3.2.1. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl] 3.2.1. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl]
Phức chất [Pd(HL)Cl] đƣợc tổng hợp từ phản ứng giữa [PdCl2(MeCN)2] và
các phối tử H2L tƣơng ứng trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2. Dung dịch [PdCl2(MeCN)2] trong CH2Cl2 có màu vàng nâu, dung dịch của phối tử trong CH2Cl2 có màu hơi vàng. Khi trộn hai dung dịch này lại với nhau, dung dịch chuyển ngay sang màu vàng cam điều này chứng tỏ phản ứng tạo phức chất đã xảy ra. Trong phản ứng với H2LM5, H2LM7 kết tủa màu vàng xuất hiện ngay sau khi trộn, với H2LE5, H2LE7 những tinh thể màu vàng tách ra khỏi dung dịch sau khi cho bay hơi chậm dung dịch phản ứng.
Phức chất tạo thành ít tan trong CH2Cl2, ĐMSO và hầu nhƣ không tan trong các dung môi khác. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí. Tuy nhiên, khi tan trong CH2Cl2 , màu sắc dung dịch chuyển dần sang màu đỏ. Do vậy, nếu để lâu hỗn hợp phản ứng trong CH2Cl2 kết tủa màu vàng tan dần và thu đƣợc dung dịch có màu đỏ. Tốc độ đổi màu của phức chất Pd(II) với H2LM5, H2LM7 nhanh hơn phức chất với H2LE5, H2LE7. Tốc độ đổi màu nhanh hơn nhiều khi đun nóng, cho thêm MeOH và đặc biệt nhanh khi cho thêm bazơ nhƣ Et3N.
3.2.2. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl]
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp IR
Để dễ theo dõi, phổ hồng ngoại của phức chất [Pd(HLE7)Cl], [Pd(HLM5)Cl] và các phối tử tƣơng ứng đƣợc trình bày trong hình 3.8 và hình 3.9. Cịn phổ hồng
ngoại của phức chất [Pd(HLE5)Cl] và [Pd(HLM7)Cl] đƣợc trình bày trong hình 7 và
47
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LE7(ở trên) và phức chất
48
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LM5(ở trên)
và phức chất [Pd(HLM5
49
Bảng quy kết các dải hấp thụ của các phức chất [Pd(HL)Cl] cũng đƣợc trình bày trên cơ sở so sánh với phối tử H2L tƣơng ứng trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất
Hợp chất νN-H νC-H no νC=N νC=C thơm νC-N νC=S H2LE5 3182, tb 2968, 2870, tb 1637, 1622, m 1574, 1496, m 1350, 1285, tb 905, y [Pd(HLE5)Cl] 3339, y 2936, 2871, y 1557, m 1483, 1444, tb 1366, 1312, tb 827, y H2LM5 3198, tb 2957, 2852, tb 1631, m 1578, 1518, 1482, m 1350, 1282, m 908, y [Pd(HLM5)Cl] 3336, tb, 3056, y 2929, 2862, y 1578, m 1488, 1470, 1416, m 1355, 1300, 1260, tb 889, tb H2LE7 3221, tb 2926, 2855, tb 1626, m 1579, 1489, m 1307, tb 905, y [Pd(HLE7)Cl] 3122, y 2936, 2845, y 1548, tb 1485, 1417, m 1355, tb 875, 864, y H2LM7 3209, tb 2920, 2846, tb 1626, m 1508, 1478, m 1313, 1284, tb 904, y [Pd(HLM7)Cl] 3186, y 2974, 2932, y 1557, tb 1487, 1410, m 1312, 1293 y 895, y
Trên phổ IR của phức chất Pd(II) với H2L, khơng có vân nƣớc ẩm ở vùng 3600 cm-1, chứng tỏ phức chất thu đƣợc là khơ và khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí. Khác với các phức chất đã công bố của phối tử H2L, phổ IR của phức chất Pd(II) với H2L vẫn còn một dải hấp thụ yếu ở vùng 3200 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử chƣa tách hoặc chƣa tách hoàn tồn proton của các nhóm N-H khi tạo phức chất với Pd(II).
Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của C-H thơm và C-H no cũng xuất hiện trên phổ của phức chất Pd(II) với H2L, tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn
50
so với phối tử tự do tƣơng ứng. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi sự chồng chập của dải hấp thụ chân rộng N-H lên dải hấp thụ của C-H.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của các phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị C=N thuộc khung benzamiđin từ vùng 1620 - 1630 cm-1 sang vùng 1550 cm-1. Trong hầu hết cơng trình nghiên cứu về phức chất của benzamiđin [11, 15, 16, 19], các tác giả đều quy gán sự giảm số sóng nhiều hơn 100 cm-1 của đỉnh hấp thụ νC=N là do sự tạo phức chất vịng càng benzamiđin và có sự giải tỏa electron pi trong vịng; có nghĩa là có sự tách proton gắn trên nguyên tử N. Nhƣ vậy, có thể dự đốn rằng khi tạo phức chất, phối tử H2L chỉ tách một proton tạo nên phức chất {HL-}.
Nhóm các dải hấp thụ có cƣờng độ rất mạnh ở vùng 1400-1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của các liên kết trong nhân benzen. So sánh tần số dao động hóa trị của trong phối tử tự do (là 1650 – 1500 cm-1) và trong phức chất, ta thấy trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển một chút về phía tần số thấp hơn chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hƣởng dao động hóa trị của bởi lẽ nhân benzen có hiệu ứng liên hợp với nhóm C=N ngồi vịng. Khi tạo phức chất, bản chất liên kết pi C=N bị thay đổi, trở thành liên kết pi không định chỗ trong vòng chelat nên làm giảm hiêu ứng liên hợp với nhân benzen.
Dải hấp thụ của liên kết C=S cũng bị dịch chuyển từ vùng 900 cm-1 trong phổ phối tử sang vùng xung quanh 880 – 850 cm-1. Sự dịch chuyển này càng chứng tỏ có sự tạo phức đã khiến liên kết pi C=S trong hợp phần thioure bị thay đổi trở thành liên kết pi khơng định chỗ trong vịng chelat.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR, ta có thể tạm kết luận là: đã có sự tạo phức chất vịng càng giữa phối tử H2L với ion Pd2+ qua ba nguyên tử S-thioure, N và S-thisemicacbazit. Khi tạo phức chất, phối tử H2L chỉ tách một proton thuộc vòng benzamiđin tạo thành phối tử ba càng một điện tích âm {HL-
}. Các phức chất với Pd(II) tan tốt hơn trong CH2Cl2 so với các dung môi phân cực khác nhƣ MeOH,
51
EtOH gợi ý rằng chúng là những phức chất trung hịa. Do đó, nó cần có thêm một phối tử một càng có điện tích âm để bão hịa số phối trí 4 của nhân Pd(II). Trong điều kiên tổng hợp, chúng tơi dự đốn phối tử này là Cl-. Nhƣ vậy, chúng tôi giả thiết công thức của phức chất là [Pd(HL)Cl].
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất [Pd(HLE5)Cl] bằng phƣơng pháp 1H NMR
Trong các phức chất, [Pd(HLE5)Cl] bền nhất trong dung dịch nên chúng tôi lựa chọn phức chất này để nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ proton. Phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl] và quy ƣớc cách đánh số proton đƣợc trình bày ở hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ 1H NMR của phức chất [Pd(HLE5)Cl]
Do độ tan của [Pd(HLE5)Cl] rất kém ngay cả trong ĐMSO, nên trên phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl], tín hiệu tƣơng ứng với dung môi và nƣớc hơi ẩm trong dung môi là khá mạnh so với tín hiệu của các proton của phức chất.
Nhìn chung thì tần số cộng hƣởng của các proton ở phức chất không khác nhiều so với phối tử tự do nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức
52
chất [Pd(HLE5)Cl] cũng tƣơng tự nhƣ trên phổ của phối tử. Để dễ so sánh, tín hiệu cộng hƣởng proton của H2LE5 và [Pd(HLE5)Cl] đƣợc trình bày chung trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của H2LE5 và [Pd(HLE5)Cl].
Thứ tự proton H2LE5 (ppm) [Pd(HLE5)Cl]
1 1,01 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,15 (s, br, 3H)
1’ 1,28 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,15 (s, br, 3H)
2 3,55 (q, J = 6,8 Hz, 2H)
Lẫn với tín hiệu ĐMSO
2’ 3,94 (q, J = 6,8 Hz , 2H) 3 7,93 (d, J = 7,5 Hz, 2H) 7,61 (s, br, 2H) 4 7,45 (t, J = 7,8 Hz , 2H) 7,43 (s, br, 3H) 5 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 1H) 6 9,68 (s, br, 2H) 7 10,71(s, br, 1H) 8 3,54 (s, br, 2H) 3,71(s, br, 4H) 8’ 3,82 (s, br, 2H) 9 1,97 (s, br, 2H) 1,88 (s, br, 4H) 9’ 2,06 (s, br, 2H)
Phổ 1H NMR của phức chất [Pd(HLE5)Cl] đặc trƣng bởi tất cả tín hiệu đều có độ phân giải kém (singlet tù). Có lẽ trong dung dịch ĐMSO tồn tại cân bằng
[Pd(HLE5)Cl] + ĐMSO ---- [Pd(HLE5)ĐMSO]+
53
Chính cân bằng này, trong dung dịch, mỗi proton trong phức chất có thể có hai giá trị độ chuyển dịch hóa học khác nhau. Giống nhƣ q trình quay hạn chế, nếu tốc độ của cân bằng không quá nhanh hay không quá chậm so với thang thời gian ghi nhận cộng hƣởng từ thì nó có thể làm giảm độ phân giải của các tín hiệu. Một điểm quan trọng khác là trên phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl] xuất hiện một tín hiệu singlet tù ở trƣờng rất thấp, 10,71 ppm, với giá trị tích phân là 1. Tín hiệu này đƣợc qui gán cho proton N-H và khẳng định các kết quả thu đƣợc từ phổ IR của các phức chất [Pd(HL)Cl] rằng phối tử H2L chỉ tách một proton khi tham gia tạo phức chất [Pd(HL)Cl]. Đồng thời, việc tạo phức chất làm giảm sự liên hợp giữa vòng phenyl và nguyên tử C=N nên làm dịch chuyển các tín hiệu của proton thơm khá nhiều.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR và 1H NMR của phức chất [Pd(HL)Cl], ta có thể kết luận rằng phức chất [Pd(HL)Cl] có cơng thức phù hợp với cơng thức dự đốn. Trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả các tín hiệu đều đƣợc quy kết hợp lý. Khi phân tích phổ của phối tử H2L ta cũng đã rút ra kết luận phối tử tổng hợp đƣợc là sạch và giống với phối tử tƣơng tự đã từng công bố [20]. Kết hợp hai điều này giúp ta khẳng định đƣợc rằng: phức chất [Pd(HL)Cl] điều chế đƣợc là tinh khiết.
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp ESI-MS
Việc phân tích phổ ESI-MS của phức chất sẽ giúp kiểm chứng đƣợc khối lƣợng phân tử của phức chất, khối lƣợng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay khơng.
Khi phân tích phổ IR và 1H NMR của các phức chất [Pd(HL)Cl] đã khẳng định chúng tinh khiết và phù hợp với cơng thức đã dự đốn. Tuy vậy trên phổ ESI- MS của chúng lại khơng thấy có ion phân tử hay các ion tạo nên từ phân tử phức chất kết hợp hay tách loại các hợp phần linh động nhƣ H+, Na+, Cl-… bên cạnh đó
54
xuất hiện khá nhiều pic lạ có giá trị m/z lớn khối lƣợng phân tử tính tốn. Điều này có thể là do phức chất bị polime hoặc oligome hóa trong điều kiện đo phổ và rất có thể liên quan tới tính chất khơng bền trong dung dịch của chúng. Bên cạnh một số pic chƣa thể quy gán đƣợc hoặc nếu quy gán thì xác suất để xuất hiện ion mảnh đó là rất thấp, chúng tơi phát hiện đƣợc sự có mặt của ion [Pd(L)(R3R4CS)]+ trong tất cả các phổ MS của phức chất. Đặc biệt là đã phát hiện ion do phức chất tách loại một phân tử HCl rồi trime hóa [{Pd(LE5
)}3 +H]+ (m/z = 1405,5) trên phổ MS của [Pd(HLE5)Cl] . Điều này cho phép chúng tơi dự đốn trong điều kiên ghi phổ MS, các phức chất ngƣng tụ tạo thành ion [{Pd(L)}3 +H]+ sau đó ion này bị phân hủy tạo thành các mảnh ion có giá trị m/z nhỏ hơn.
Phổ ESI-MS của [Pd(HLE5
)Cl] và [Pd(HLM5)Cl] trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12.
55
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất [Pd(HLM5)Cl].
Phổ ESI-MS của [Pd(HLE7)Cl] và [Pd(HLM7)Cl] đƣợc trình bày ở hình 9 và hình 10 phần Phụ lục.
56
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất [Pd(HLE5)Cl] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể
Do phức chất Pd(II) với H2LE5 khá bền trong CH2Cl2, nên có thể kết tinh lại phức chất này trong CH2Cl2 dễ dàng nên chúng tôi chọn phức chất này làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của loại phức chất [Pd(HL)Cl]. Những đơn tinh thể màu vàng tƣơi của phức chất Pd(II) với H2LE5 (hình 3.13) thu đƣợc bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của nó trong CH2Cl2.
Hình 3.14. Tinh thể phức chất [Pd(HLE5
)Cl].
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của phức chất [Pd(HLE5
)C] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất, đồng thời xác nhận những kết quả thu đƣợc từ các phƣơng pháp phổ khác. Cấu trúc của phức chất [Pd(HLE5)Cl] đƣợc trình bày ở hình 3.14.
57
Thơng tin về cấu trúc tinh thể cũng nhƣ q trình tính tốn và tối ƣu cấu trúc đƣợc tóm tắt trong bảng 3.5 và 3.6.
Bảng 3.5. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Pd(HLE5
)C]. Độ dài liên kết (Å) Pd-Cl 2.324(2) C2-N2 1.346(10) Pd-S1 2.262(2) C2-N3 1.307(8) Pd-N3 1.985(5) N3-N4 1.412(9) Pd-S2 2.289(2) N4-C3 1.343(9) C1-S1 1.730(8) C3-S2 1.711(7) C1-N2 1.331(10) C3-N5 1.345(10) C1-N1 1.339(11) Góc liên kết (o ) S1-Pd-N3 93.89(8) Cl-Pd-S1 88.64(8) N3-Pd-S2 86.74(8) Cl-Pd-N3 177.11(7) S2-Pd-Cl 90.79(7) S1-Pd-S2 177.86(8)
58
Bảng 3.6. Một số thông tin về tinh thể phức chất [Pd(HLE5)C].
[Pd(HLE5)C]
Công thức phân tử C17H22ClN5PdS2 Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Số phân tử trong 1 ơ mạng 8
Nhóm đối xứng khơng gian C2/c
Thông số mạng a = 26.876(1)Å b = 12.021(1) Å c =12.883(1) Å α= 90o β=97.01(1)° γ= 90°
Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất [Pd(HLE5)C] cho thấy nó là phức chất vng phẳng ít biến dạng. Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm 3 vị trí trong cầu phối trí vng phẳng, liên kết với Pd(II) qua các nguyên tử S1, N3, S2. Vị trí cịn lại trong cầu phối trí chiếm chỗ bởi phối tử cloro Cl-. Nhƣ vậy năm nguyên tử S, N3, N4, Cl và Pd tạo nên mặt phẳng hình vng của phức chất gần nhƣ đồng phẳng. Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng này chỉ là 0,036(2) Å đối với nguyên tử S2. Cấu trúc phân tử của
[Pd(HLE5)C] xác nhận phối tử chỉ tách một proton thuộc khung benzamiđin. Cấu trúc vng phẳng này hồn toàn phù hợp với với các dữ kiện phổ IR, 1H NMR đã phân tích.
59
Các liên kết giữa C và N trong vịng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài trung bình của liên kết đơi C=N (1,30 Å) và liên kết đơn C-N (1,47 Å), điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vịng benzamiđin. Sự giải tỏa electron π này làm bền thêm hệ phức nhƣng lại làm yếu đi liên kết C2- N2 của khung benzamiđin, vì vậy dải hấp thụ của dao động hóa trị của nó dịch chuyển về số sóng thấp hơn. Điều này đã đƣợc đề cập rõ khi phân tích phổ IR của các phức chất. Sự liên hợp của nguyên tử N1 với vòng benzamiđin đƣợc xác nhận bởi độ dài liên kết C1-N1 (1,339 Å) ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thƣờng (1,47 Å). Nhƣ vậy liên kết giữa C1 và N1 mang một phần của liên kết đơi. Bên cạnh đó, hiệu ứng liên hợp với nguyên tử C3 trong nhóm C=S cũng làm cho liên kết N5-C3 ngắn lại và liên kết này cũng có một phần của liên kết đơi. Điều này đã gây ra hiện tƣợng quay hạn chế quanh các liên kết C1-N1 và C3-N5 và làm cho proton của các nhóm thế gắn trên các nguyên tử N1, N5 cộng hƣởng ở những trƣờng khác nhau. Liên kết C3-N4 (1,343 Å) tuy hơi dài hơn các liên kết C-N khác nhƣng ngắn hơn liên kết đơn C-N, điều này đƣợc giải thích bởi cấu trúc phẳng của các liên kết quanh nguyên tử N4, điều này cho phép nó liên hợp với vịng benzamiđin cũng nhƣ nguyên tử C3 trong nhóm C=S.
Trong cả phức chất, liên kết Pd-Cl (2.324 Å) phù hợp với độ dài của liên kết đơn Pd-Cl. Độ dài liên kết Pd-S1 ngắn hơn khoảng 0,017 Å so với liên kết Pd-S2, chứng tỏ liên kết Pd-S1 bền hơn, điều này có thể giải thích là khi phối tử tách proton, nguyên tử S1 sẽ mang một phần điện tích âm và có mật độ electron cao hơn so với nguyên tử S2 trung hòa về điện.
60
3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức [{Pd(L)}3]
3.3.1. Tổng hợp phức chất [{Pd(L)}3]
Nhƣ đã trình bày trong phần 3.2.1, các phức chất [Pd(HL)Cl] không bền trong dung dịch CH2Cl2. Chúng bị tan dần và chuyển thành dung dịch màu đỏ đậm.