H NMR của các phối tử H2L Proton H2LE5 (ppm) H2LE7 (ppm) H2LM5 (ppm) H2LM7 (ppm) 1 1,01 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,08 (t, J = 7,0 Hz, 3H) 3,63 (t, J= 4,6 Hz, 2H) 3,64 (s, br, 2H) 1’ 1,28 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,29 (t, J = 7,0 Hz, 3H) 3,72 (t, J= 4,6 Hz, 2H) 3,72 (s, br, 2H) 2 3,55 (q, J = 6,8 Hz, 2H) 3,58 (q, J = 6,9 Hz, 2H) 3,76 (t, J= 4,5 Hz, 2H) 3,77 (s, br, 2H) 2’ 3,94 (q, J = 6,8 Hz , 2H) 3,95 (q, J = 6,9 Hz, 2H) 4,21 (t, J= 4,5 Hz, 2H) 4,22 (s, br, 2H) 3 7,93 (d, J = 7,5 Hz, 2H) 7,95 (d, J = 7,4 Hz, 2H) 7,94 (d, J = 7,5 Hz, 2H) 7,94 (d, J = 7,6 Hz, 2H) 4 7,45 (t, J = 7,8 Hz , 2H) 7,45 (t, J = 7,8 Hz, 2H) 7,47 (t, J = 7,8 Hz, 2H) 7,46 (t, J = 7,8 Hz, 2H) 5 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 1H) 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 1H) 7,53 (t, J = 7,4 Hz, 1H) 7,52 (t, J = 7,2 Hz, 1H) 6, 7 9,68 (s, br, 2H) 9,90 (s, br, 2H) 9,20 (s, br, 1H) 9,39 (s, br, 1H) 9,71 (s, br, 2H) 8 3,54 (s, br, 2H) 3,5 – 4,0 (s , br, 4H) 3,53 (s, br, 2H) 3,6 – 3,7 (s , br, 2H) 8’ 3,82 (s, br, 2H) 3,84 (s, br, 2H) 4,05 (s, br, 2H) 9 1,97 (s, br, 2H) 1,57 (m, br, 4H) 2,08 (s, br, 2H) 3,84 (s, br, 2H) 9’ 2,06 (s, br, 2H) 2,11 (m, br, 2H) 10 1,82 (s, br, 4H) 1,85 (s, br, 4H) 10’
Trên phổ 1H NMR của phố tử H2LE5 có hai tín hiệu triplet ở 1,01 ppm (3H) và 1,28 ppm (3H), hằng số tƣơng tác spin là 7,5 Hz, hai tín hiệu này đƣợc quy gán cho hai nhóm metyl trong gốc đietylamin -N(CH2CH3)2. Hai nhóm metyl này cộng
39
của liên kết SC-N(CH2CH3)2 [14-20]. Sự quay hạn chế này xuất hiện trong hầu hết các phối tử benzamiđin và là kết quả của hiệu ứng liên hợp giữa nguyên tử N thuộc nhóm -NR1R2 và nguyên tử C-sp2 thuộc nhóm thiocacbonyl [14-20]. Chính điều này cũng làm cho hai nhóm metylen trong -N(CH2CH3)2 (vị trí 2 và 2’) trở nên không tƣơng đƣơng với nhau, độ chuyển dịch hóa học của chúng lần lƣợt là 3,55
ppm và 3,94 ppm. Tín hiệu cộng hƣởng của proton trong các nhóm metylen thuộc
vịng pyrrolidin cũng xuất hiện khá bất thƣờng. Trên lí thuyết, các nhóm metylen ở vị trí 9 và 9’ , 8 và 8’ là tƣơng đƣơng nhau. Do tƣơng tác spin với nhóm CH2 bên cạnh, chúng sẽ cho hai tín hiệu triplet, một ở vùng trƣờng thấp hơn tƣơng ứng với các proton ở vị trí 8, 8’ và một ở vùng trƣờng cao hơn tƣơng ứng với các proton ở vị trí 9, 9’. Trên thực tế, tín hiệu cộng hƣởng của bốn nhóm metylen trong vòng pyrrolidin là 4 singlet tù trong đó ba tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học lần lƣợt là 1,97 ppm, 2,06 ppm và 3,82 ppm và một tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học khoảng
3,5 ppm lẫn với tín hiệu cộng hƣởng của proton N-CH2 ở vị trí 2. Nhƣ vậy, các
proton ở vị trí 8, 8’ và 9, 9’ là khơng tƣơng đƣơng nhau. Điều này cũng đƣợc giải thích bởi sự hạn chế quay xung quanh liên kết SC-NC4H8. Rõ ràng, nếu liên kết SC-
NC4H8 là hoàn toàn cứng nhắc, độ chuyển dịch hóa học của proton ở vị trí 8, 8’ và 9, 9’ là khác nhau và chúng cộng hƣởng cho bốn tín hiệu, hai triplet ứng với proton ở vị trí 8, 8’ và hai quintet (hoặc hai multiplet do tƣơng tác xa giữa 9 và 8’, 9’ và 8) ứng với proton ở vị trí 9, 9’. Cịn nếu liên kết SC-NC4H8 là hồn tồn linh động, nó sẽ quay tự do và khi đó các proton ở vị trí 8, 8’ và 9, 9’ là tƣơng đƣơng. Chúng sẽ cộng hƣởng cho hai tín hiệu triplet. Trên thực tế, tùy thuộc vào độ cứng nhắc của liên kết SC-NC4H8 các tín hiệu cộng hƣởng của proton 8, 8’ và 9, 9’ sẽ bị phân tách khác nhau. Nếu tốc độ quay của liên kết SC-NC4H8 rất chậm so với thời gian ghi phổ (NMR time scale) sẽ cho hình ảnh tách tín hiệu nhƣ trong trƣờng hợp cứng nhắc. Khi tốc độ quay tăng lên thì độ phân giải của các píc kém dần, các píc trở lên tù hơn. Khi tốc độ quay tăng đến một giới hạn nào đó các pic sẽ khơng tách ra nữa mà nhập lại tạo thành một pic tù. Cuối cùng, khi tốc độ quay rất nhanh so với thời gian ghi phổ (NMR time scale) sẽ cho một pic sắc nét nhƣ trong trƣờng hợp quay tự
40
do. Nhƣ vậy từ phổ 1H NMR của H2LE5, ta có thể kết luận có sự quay hạn chế xung quanh liên kết SC-N(CH2CH3)2 thuộc hợp phần benzamiđin và SC-NC4H8 thuộc hợp phần thiosemicacbazit. Tuy nhiên liên kết SC-NC4H8 linh động hơn liên kết SC-N(CH2CH3)2.
Các tín hiệu cộng hƣởng của các proton thơm xuất hiện trong khoảng độ chuyển dịch hóa học 7 – 8 ppm. Trong đó tín hiệu triplet ở 7,45 ppm có tích phân
tƣơng ứng với 2H đƣợc qui gán cho hai proton ở vị trí 4 (vị trí meta) do có sự tƣơng tác spin với hai proton số 3 (vị trí ortho) và số 5 (vị trí para). Tín hiệu triplet ở 7,50
ppm có tích phân là 1H đƣợc qui gán cho proton số 5, do nó chỉ tƣơng tác spin với 2
proton số 4. Cịn tín hiệu douplet ở vị trí 7,93 ppm đƣợc qui gán cho proton số 3 ở vị trí ortho. Tín hiệu cộng hƣởng tù (tích phân bằng 2H) xuất hiện ở vùng trƣờng thấp nhất, 9,68 ppm đƣợc qui gán cho hai proton ở vị trí 6 và 7. Rõ ràng, hai proton này không tƣơng đƣơng nhau về tính từ nhƣng có lẽ do chúng liên quan đến cân bằng tạo thành và phá vỡ liên kết hiđro làm cho tín hiệu cộng hƣởng của chúng có độ phân giải thấp và chúng lẫn vào nhau.
Việc qui gán các tín hiệu cộng hƣởng của các proton trong vịng thơm và trong nhóm –NEt2 trên phổ 1H NMR của phối tử H2LE7 tƣơng tự các tín hiệu trên phổ 1H NMR của H2LE5. Hiện tƣợng quay hạn chế quanh liên kết SC-N(CH2CH3)2 và SC- NC6H12 cũng xuất hiện. Tuy nhiên, do sự linh động trong vòng azepin -NC6H12 làm tăng tốc độ trao đổi (chemical exchange) giữa các proton 8, 9, 10 và 8’, 9’, 10’ dẫn đến làm giảm độ phân giải của các tín hiệu cộng hƣởng. Kết quả là tín hiệu 9 và 9’; 10 và 10’ chập vào nhau và cho hai tín hiệu singlet tù. Tƣơng tự các tín hiệu 8, 8’ bị
41
mở rộng chân lẫn một phần vào nhau và lẫn vào tín hiệu 2, 2’. Chúng xuất hiện nhƣ một dải phổ rất tù và hầu nhƣ khơng thể xác định chính xác vị trí đỉnh.
Các tín hiệu cộng hƣởng ở vùng trƣờng cao trên phổ 1
H NMR của phối tử H2LM5 khá phức tạp bởi nó bao gồm những tín hiệu của 8 nhóm CH2. Hai tín hiệu singlet ở khoảng 2,0 ppm dễ dàng qui gán cho các proton 9 và 9’. Điều này đồng thời xác nhận sự quay hạn chế của nhóm pyrrolidin quanh liên kết N-CS. Trong vùng độ chuyển dịch hóa học từ 3,5 – 4,2 ppm là 6 tín hiệu cộng hƣởng của 6 nhóm CH2 cịn lại. Việc qui gán chúng khá phức tạp, và phải dựa trên hằng số tƣơng tác spin giữa các nhóm CH2 với nhau. Trong đó những tín hiệu triplet có hằng số tƣơng tác spin 4,5 Hz thuộc về các hóm CH2 trong vịng Morph. Trong đó, hai tín hiệu ở trƣờng cao hơn là các tín hiệu N-CH2 (proton số 2 và 2’) cịn hai tín hiệu ở trƣờng thấp hơn thuộc về các tín hiệu O-CH2 (proton số 1 và 1’, liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn hơn). Hai tín hiệu singlet tù gui gán cho các proton 8, 8’. Việc qui gán này có lí bởi các proton 9, 9’ cũng có độ phân giải thấp nên cũng khó có thể phát hiện đƣợc tƣơng tác spin giữa chúng với nhóm 8, 8’ bên cạnh. Việc qui gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của H2LM7 cịn phức tạp hơn nữa bởi tất cả các tín hiệu của proton CH2 đều là những singlet tù nên không thể dựa vào hằng số tƣơng tác spin để qui gán nhƣ trƣờng hợp của H2LM5. Tuy nhiên ta có thể dựa vào độ chuyển dịch hóa học của các tín hiệu cộng hƣởng trên phổ 1H NMR của H2LM5 để qui gán các tín hiệu trên phổ của H2LM7. Bởi lẽ, các tín hiệu cộng hƣởng của proton thơm và proton trong vòng Morph của hai phối tử này là giống nhau. Việc qui gán các tín hiệu cịn lại trở lên dễ dàng hơn nhiều và đƣợc tóm tắt trong bảng 3.2
Nhƣ vậy việc phân tích và quy gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của các phối tử là hợp lý, rất phù hợp với cơng thức cấu tạo đã dự đốn. Những kết quả thu đƣợc từ phổ này cùng với phổ IR có thể giúp ta kết luận rằng bốn phối tử tổng hợp đƣợc là tinh khiết.
42
3.1.2.3. Nghiên cứu phối tử H2L bằng phƣơng pháp khối phổ
Việc phân tích phổ ESI-MS của phối tử sẽ giúp kiểm chứng đƣợc khối lƣợng phân tử của phối tử, khối lƣợng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất đó có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay không.
Phổ ESI-MS của phối tử H2LM5 và H2LE5 đƣợc trình bày trong hình 3.5 và
hình 3.6; cịn phổ ESI-MS của phối tử H2LM7 và H2LE7 đƣợc trình bày trong hình 5
và hình 6 ở phần Phụ lục.
Trên phổ MS của phối tử H2LM5 ta thấy xuất hiện năm pic có thể quy gán: Pic m/z = 378,1 có cƣờng độ lớn nhất đƣợc quy gán cho ion phân tử [H2LM5+H]+ tạo thành khi phân tử phối tử bị proton hóa.
Pic m/z = 232,1 có cƣờng độ cũng tƣơng đối lớn đƣợc quy gán cho ion mảnh [(H2LM5 + H) – {NH2-C(=S)-N((C2H4)2O)}]+ tạo thành do ion phân tử bị mất hợp phần thioure.
Pic m/z = 400,0 có cƣờng độ trung bình đƣợc quy gán cho ion dƣơng [H2LM5 + Na]+ tạo thành do phân tử phối tử kết hợp với hợp phần linh động là ion Na+.
Pic m/z = 291,0 có cƣờng độ trung bình yếu đƣợc quy gán cho ion mảnh [{H2LM5 + H} – NH(C2H5)2]+ tạo thành do ion phân tử của phối tử mất hợp phần đietyl amin.
Pic m/z = 344,1 có cƣờng độ trung bình yếu đƣợc quy gán cho ion mảnh [H2LM5 +H - H2S]+ tạo thành do ion phân tử mất đi H2S kèm theo đóng vịng. Việc quy gán này là dựa trên nghiên cứu đã đƣợc cơng bố trƣớc đây, trong đó, phối tử benzamiđin ba càng có thể bị oxi hóa kèm theo tách S và đóng vịng [20].
Bên cạnh đó, trên phổ MS của phối tử H2LM5 vẫn còn những pic chƣa quy gán đƣợc, mặc dù vậy dựa vào phổ IR và 1H-NMR có thể kết luận phối tử điều chế đƣợc là tinh khiết.
43
Hình 3.5. Phổ MS của phối tử H2LM5.
44
Trên phổ MS của phối tử H2LE5 cũng xuất hiện các pic tƣơng tự: Pic m/z = 364 có cƣờng độ lớn nhất có thể quy gán cho ion [H2LE5+H]+; Pic m/z = 232,1 có cƣờng độ tƣơng đối lớn có thể quy gán cho ion mảnh [(H2LE5+H) – {NH2-C(=S)- N(C2H5)2}]+; Hai pic có cƣờng độ rất yếu nhƣng cũng có thể quan sát và quy gán đƣợc là: pic m/z = 386,0 ứng với ion [H2LE5+Na]+ và pic m/z = 291,0 ứng với ion [(H2LE5 + H) – NH(C2H5)2]+. Khác với H2LM5, trên phổ MS của H2LE5 không thấy xuất hiện pic của các ion do ion phân tử mất đi phân tử hidro sunfua [{H2LE5+H} - H2S]+ có m/z = 330.
Nhƣ vậy, trong điều kiện đo phổ, ta thấy các phối tử H2Ldễ dàng nhận thêm các hợp phần linh động nhƣ H+ hoặc Na+ để trở thành ion [H2L+H]+ hoặc ion [H2L + Na]+. Ion [H2L+H]+ cũng dễ bị phân tách hợp phần thioure {NH2-C(=S)-NR1R2}; hoặc tách hợp phần điankylamin (NH-R1R2); hoặc cũng có thể tách hợp phần H2S kèm theo đóng vịng. Cơ chế phân mảnh của các phối tử H2L đƣợc tóm tắt trong
hình 3.7.
Qua phân tích phổ MS và kết hợp với phổ IR, phổ 1
H-NMR của các phối tử H2L ta có thể kết luận, phối tử đƣợc điều chế có cơng thức đúng nhƣ đã dự đốn.
45
46
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] 3.2.1. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl] 3.2.1. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl]
Phức chất [Pd(HL)Cl] đƣợc tổng hợp từ phản ứng giữa [PdCl2(MeCN)2] và
các phối tử H2L tƣơng ứng trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2. Dung dịch [PdCl2(MeCN)2] trong CH2Cl2 có màu vàng nâu, dung dịch của phối tử trong CH2Cl2 có màu hơi vàng. Khi trộn hai dung dịch này lại với nhau, dung dịch chuyển ngay sang màu vàng cam điều này chứng tỏ phản ứng tạo phức chất đã xảy ra. Trong phản ứng với H2LM5, H2LM7 kết tủa màu vàng xuất hiện ngay sau khi trộn, với H2LE5, H2LE7 những tinh thể màu vàng tách ra khỏi dung dịch sau khi cho bay hơi chậm dung dịch phản ứng.
Phức chất tạo thành ít tan trong CH2Cl2, ĐMSO và hầu nhƣ không tan trong các dung môi khác. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí. Tuy nhiên, khi tan trong CH2Cl2 , màu sắc dung dịch chuyển dần sang màu đỏ. Do vậy, nếu để lâu hỗn hợp phản ứng trong CH2Cl2 kết tủa màu vàng tan dần và thu đƣợc dung dịch có màu đỏ. Tốc độ đổi màu của phức chất Pd(II) với H2LM5, H2LM7 nhanh hơn phức chất với H2LE5, H2LE7. Tốc độ đổi màu nhanh hơn nhiều khi đun nóng, cho thêm MeOH và đặc biệt nhanh khi cho thêm bazơ nhƣ Et3N.
3.2.2. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl]
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp IR
Để dễ theo dõi, phổ hồng ngoại của phức chất [Pd(HLE7)Cl], [Pd(HLM5)Cl] và các phối tử tƣơng ứng đƣợc trình bày trong hình 3.8 và hình 3.9. Cịn phổ hồng
ngoại của phức chất [Pd(HLE5)Cl] và [Pd(HLM7)Cl] đƣợc trình bày trong hình 7 và
47
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LE7(ở trên) và phức chất
48
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LM5(ở trên)
và phức chất [Pd(HLM5
49
Bảng quy kết các dải hấp thụ của các phức chất [Pd(HL)Cl] cũng đƣợc trình bày trên cơ sở so sánh với phối tử H2L tƣơng ứng trong bảng 3.3.