Từ nguyên liệu ban đầu là benzoyl clorua và các amin (C4H9N hoặc C6H13N), phối tử benzamiđin ba càng sẽ đƣợc tổng hợp qua 5 công đoạn:
2.2.1. Tổng hợp hai dẫn xuất của benzoylthioure
Sơ đồ tổng hợp:
Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 500ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml. Cho 58 ml benzoyl clorua
(dbenzoyl clorua = 1,21 g/ml, ~ 0,5 mol) vào phễu nhỏ giọt, cho thêm khoảng 20ml
axeton khơ, rồi nhỏ từ từ vào bình cầu hai cổ chứa 53g KSCN sấy khơ (~0,55 mol) đã hịa tan trong axeton khan, khuấy đều bằng máy khuấy từ và đun nóng ở nhiệt độ 50oC trong 2h, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phòng rồi tiếp tục nhỏ từ từ 56,8ml đietylamin (dđietylamin = 0,7074 g/ml,~0,55 mol) hoặc 47,5ml morpholin
(dmopholin = 1,007 g/ml, ~0,55 mol) trong axeton vào bình phản ứng, khuấy đều hỗn
25
trong 2h. Khi phản ứng kết thúc, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phịng rồi rót hỗn hợp phản ứng vào cốc dung tích 1000 ml chứa nƣớc cất, khuấy nhẹ bằng đũa
thủy tinh sau đó lọc hút trên phễu thủy tinh đáy xốp thu đƣợc dẫn xuất của benzoylthioure ở dạng rắn màu trắng hơi vàng. Làm khơ sản phẩm trong khơng khí thu đƣợc: 90,5 g đietylbenzoylthioure (HEt2-Btu), hiệu suất ~ 75% và 95 g
morpholinbenzoylthioure (HMor-Btu) , hiệu suất ~ 76%.
2.2.2. Tổng hợp hai dẫn xuất phức chất niken(II) benzoylthioureato
Sơ đồ tổng hợp:
[Ni(Et2-btu)2]: R1 = R2 = Etyl [Ni(Mor-btu)2]: NR1R2 = Mopholin
Hòa tan 0,3 mol benzoylthioure trong etanol nóng trong cốc chịu nhiệt 500
ml, thêm dần dung dịch chứa 32 g muối Ni(CH3COO)2.2H2O (~0,15 mol) trong
metanol nóng vào dung dịch trên. Vừa khuấy vừa đun nóng nhẹ trong vịng 15 phút, sau đó để nguội về nhiệt độ phòng. Thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ tím đối với trƣờng hợp đietyl benzoylthioure và kết tủa màu đỏ nhạt hơn đối với trƣờng hợp morpholin benzoylthioure. Tiến hành lọc và sấy khô kết tủa, thu đƣợc 75,4 g [Ni(Et2-btu)2], hiệu suất ~ 95% và 78,5 g [Ni(Mor-btu)2], hiệu suất ~ 94%.
2.2.3. Tổng hợp hai dẫn xuất benzimiđoyl clorua
Tiến hành phản ứng thế nguyên tử O liên kết với Ni trong hai phức chất [Ni(Et2-btu)2] và [Ni(Mor-btu)2] bởi nguyên tử Cl bằng cách sử dụng thionyl clorua (SOCl2), thu đƣợc benzimiđoylclorua theo phƣơng trình phản ứng sau:
(Benzoyl thiorue)
26
Et2-bzm-Cl: R1 = R2 = Etyl Mor-bzm-Cl: NR1R2 = Mopholin
Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 750 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml.
Cân 52,9 g chất [Ni(Et2-btu)2] (~0,1 mol) hoặc 55,7 g [Ni(Mor-btu)2] (~0,1
mol) cho vào bình cầu, cho thêm vào 100 ml CCl4 khan, tiếp tục nhỏ từ từ 15,6 ml
SOCl2 (dthionyl clorua = 1,638 g/ml, 0,21 mol, lấy dƣ 5%) trong CCl4 khan vào bình
phản ứng, tiến hành khuấy và đun nóng ở nhiệt độ 50oC. Khi đó hỗn hợp phản ứng dần chuyển sang màu xanh, đun và khuấy thêm khoảng 30 phút nữa cho đến khi
màu hỗn hợp phản ứng chuyển hoàn tồn sang màu xanh thì nhanh chóng lọc nóng hỗn hợp phản ứng, thu lấy dịch lọc. Phễu để lọc yêu cầu phải khô. Dịch lọc thu đƣợc trong suốt và có màu vàng. Loại dung môi CCl4 ở dịch lọc bằng máy cất quay chân khơng, khi cịn lại một ít dung mơi thì ngừng quay để benzimiđoyl clorua đƣợc kết tinh, sau đó tiếp tục cất quay đến thật khơ dung môi, đƣợc chất rắn tinh thể màu vàng sáng. Thu lấy sản phẩm và bảo quản trong lọ kín, đƣợc: 11,45 g Et2-bzm-Cl, hiệu suất ~ 45% và 13,43 g Mor-bzm-Cl, hiệu suất ~ 50%.
2.2.4. Tổng hợp hai loại 4,4’-điankylthiosemicacbazit
Thêm hỗn hợp gồm có 3 ml CS2 (0,05 mol) và 0,05 mol C4H9N hoặc C6H13N vào dung dịch chứa 2,1 g NaOH (0,05 mol) trong 40 ml H2O. Sau đó khuấy đều hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ tới khi phân lớp hữa cơ biến mất. Sau đó, thêm 5,8 g ClCH2COONa (0,2 mol) rồi để qua đêm. Thêm tiếp vào lƣơng dƣ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dung dịch HCl đặc. Sản phẩm của giai đoạn này thu đƣợc: 8,7 g carboxyl methyl N- pyrrolidinyl dithiocacbamate và 9,6 g carboxyl methyl N- azepinyl dithiocacbamate.
27
Hòa tan hết lƣợng đithiocacbamat ở trên vào trong 8 ml hydrazin hydrate 80% và 1,5 ml H2O rồi đun hồi lƣu dung dịch. Sau 60 phút, để nguội hỗn hợp phản
ứng, những tinh thề không màu bắt đầu tách ra. Tinh thể đƣợc lọc, rửa sạch bằng nƣớc cất và làm khô ở nhiệt độ thấp, thu đƣợc N-pyrrolidinyl thiosemicacbazit và N-azepinyl thiosemicacbazit với hiệu suất khoảng 40 – 50%.
2.2.5. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng H2L Phƣơng trình phản ứng: Phƣơng trình phản ứng: H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8 H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12 H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8 H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12
Lắp hệ phản ứng gồm bình cầu hai cổ dung tích 50ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu.
Hịa tan 0,01 mol mỗi thiosemicacbazit trong 20 ml dung môi tetrahiđrofuran (THF) khan, tiếp theo cho 3,5 ml trietylamin khan (dtrietylamin = 0,7255 g/ml, ~ 0,025
mol, lấy dƣ 150%) vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó lại cho thêm 0,01 mol
(4,4’-điankyl Thiosemicacbazit) (Benzimiđoyl clorua)
28
benzimidoyl clorua và khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian 2 giờ. Sau đó
khuấy ở nhiệt độ 40oC trong 1 giờ. Tiến hành loại bỏ dung môi THF ở dịch lọc bằng máy cất quay chân không thu đƣợc chất rắn vàng nhạt, cho thêm vào đó 10 ml đietyl ete, tráng nhẹ sau đó để yên cho phối tử tự kết tinh. Khi phối tử đã kết tinh hoàn toàn, bỏ phần dung dịch ở phía trên, rửa lại phối tử bằng một ít đietyl ete, sau đó làm khơ sản phẩm trong khơng khí, thu đƣợc các benzamiđin tƣơng ứng. Hiệu suất đạt khoảng 60 - 80 %.