3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl]
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất [Pd(HL)Cl] bằng phƣơng pháp IR
Để dễ theo dõi, phổ hồng ngoại của phức chất [Pd(HLE7)Cl], [Pd(HLM5)Cl] và các phối tử tƣơng ứng đƣợc trình bày trong hình 3.8 và hình 3.9. Cịn phổ hồng
ngoại của phức chất [Pd(HLE5)Cl] và [Pd(HLM7)Cl] đƣợc trình bày trong hình 7 và
47
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LE7(ở trên) và phức chất
48
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phối tử H2LM5(ở trên)
và phức chất [Pd(HLM5
49
Bảng quy kết các dải hấp thụ của các phức chất [Pd(HL)Cl] cũng đƣợc trình bày trên cơ sở so sánh với phối tử H2L tƣơng ứng trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất
Hợp chất νN-H νC-H no νC=N νC=C thơm νC-N νC=S H2LE5 3182, tb 2968, 2870, tb 1637, 1622, m 1574, 1496, m 1350, 1285, tb 905, y [Pd(HLE5)Cl] 3339, y 2936, 2871, y 1557, m 1483, 1444, tb 1366, 1312, tb 827, y H2LM5 3198, tb 2957, 2852, tb 1631, m 1578, 1518, 1482, m 1350, 1282, m 908, y [Pd(HLM5)Cl] 3336, tb, 3056, y 2929, 2862, y 1578, m 1488, 1470, 1416, m 1355, 1300, 1260, tb 889, tb H2LE7 3221, tb 2926, 2855, tb 1626, m 1579, 1489, m 1307, tb 905, y [Pd(HLE7)Cl] 3122, y 2936, 2845, y 1548, tb 1485, 1417, m 1355, tb 875, 864, y H2LM7 3209, tb 2920, 2846, tb 1626, m 1508, 1478, m 1313, 1284, tb 904, y [Pd(HLM7)Cl] 3186, y 2974, 2932, y 1557, tb 1487, 1410, m 1312, 1293 y 895, y
Trên phổ IR của phức chất Pd(II) với H2L, khơng có vân nƣớc ẩm ở vùng 3600 cm-1, chứng tỏ phức chất thu đƣợc là khơ và khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí. Khác với các phức chất đã công bố của phối tử H2L, phổ IR của phức chất Pd(II) với H2L vẫn còn một dải hấp thụ yếu ở vùng 3200 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử chƣa tách hoặc chƣa tách hồn tồn proton của các nhóm N-H khi tạo phức chất với Pd(II).
Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của C-H thơm và C-H no cũng xuất hiện trên phổ của phức chất Pd(II) với H2L, tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn
50
so với phối tử tự do tƣơng ứng. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi sự chồng chập của dải hấp thụ chân rộng N-H lên dải hấp thụ của C-H.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của các phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị C=N thuộc khung benzamiđin từ vùng 1620 - 1630 cm-1 sang vùng 1550 cm-1. Trong hầu hết cơng trình nghiên cứu về phức chất của benzamiđin [11, 15, 16, 19], các tác giả đều quy gán sự giảm số sóng nhiều hơn 100 cm-1 của đỉnh hấp thụ νC=N là do sự tạo phức chất vịng càng benzamiđin và có sự giải tỏa electron pi trong vịng; có nghĩa là có sự tách proton gắn trên nguyên tử N. Nhƣ vậy, có thể dự đốn rằng khi tạo phức chất, phối tử H2L chỉ tách một proton tạo nên phức chất {HL-}.
Nhóm các dải hấp thụ có cƣờng độ rất mạnh ở vùng 1400-1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của các liên kết trong nhân benzen. So sánh tần số dao động hóa trị của trong phối tử tự do (là 1650 – 1500 cm-1) và trong phức chất, ta thấy trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển một chút về phía tần số thấp hơn chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hƣởng dao động hóa trị của bởi lẽ nhân benzen có hiệu ứng liên hợp với nhóm C=N ngồi vịng. Khi tạo phức chất, bản chất liên kết pi C=N bị thay đổi, trở thành liên kết pi không định chỗ trong vòng chelat nên làm giảm hiêu ứng liên hợp với nhân benzen.
Dải hấp thụ của liên kết C=S cũng bị dịch chuyển từ vùng 900 cm-1 trong phổ phối tử sang vùng xung quanh 880 – 850 cm-1. Sự dịch chuyển này càng chứng tỏ có sự tạo phức đã khiến liên kết pi C=S trong hợp phần thioure bị thay đổi trở thành liên kết pi không định chỗ trong vịng chelat.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR, ta có thể tạm kết luận là: đã có sự tạo phức chất vịng càng giữa phối tử H2L với ion Pd2+ qua ba nguyên tử S-thioure, N và S-thisemicacbazit. Khi tạo phức chất, phối tử H2L chỉ tách một proton thuộc vòng benzamiđin tạo thành phối tử ba càng một điện tích âm {HL-
}. Các phức chất với Pd(II) tan tốt hơn trong CH2Cl2 so với các dung môi phân cực khác nhƣ MeOH,
51
EtOH gợi ý rằng chúng là những phức chất trung hịa. Do đó, nó cần có thêm một phối tử một càng có điện tích âm để bão hịa số phối trí 4 của nhân Pd(II). Trong điều kiên tổng hợp, chúng tơi dự đốn phối tử này là Cl-. Nhƣ vậy, chúng tôi giả thiết công thức của phức chất là [Pd(HL)Cl].
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất [Pd(HLE5)Cl] bằng phƣơng pháp 1H NMR
Trong các phức chất, [Pd(HLE5)Cl] bền nhất trong dung dịch nên chúng tôi lựa chọn phức chất này để nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ proton. Phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl] và quy ƣớc cách đánh số proton đƣợc trình bày ở hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ 1H NMR của phức chất [Pd(HLE5)Cl]
Do độ tan của [Pd(HLE5)Cl] rất kém ngay cả trong ĐMSO, nên trên phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl], tín hiệu tƣơng ứng với dung môi và nƣớc hơi ẩm trong dung mơi là khá mạnh so với tín hiệu của các proton của phức chất.
Nhìn chung thì tần số cộng hƣởng của các proton ở phức chất không khác nhiều so với phối tử tự do nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức
52
chất [Pd(HLE5)Cl] cũng tƣơng tự nhƣ trên phổ của phối tử. Để dễ so sánh, tín hiệu cộng hƣởng proton của H2LE5 và [Pd(HLE5)Cl] đƣợc trình bày chung trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của H2LE5 và [Pd(HLE5)Cl].
Thứ tự proton H2LE5 (ppm) [Pd(HLE5)Cl]
1 1,01 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,15 (s, br, 3H)
1’ 1,28 (t, J = 6,8 Hz, 3H) 1,15 (s, br, 3H)
2 3,55 (q, J = 6,8 Hz, 2H)
Lẫn với tín hiệu ĐMSO
2’ 3,94 (q, J = 6,8 Hz , 2H) 3 7,93 (d, J = 7,5 Hz, 2H) 7,61 (s, br, 2H) 4 7,45 (t, J = 7,8 Hz , 2H) 7,43 (s, br, 3H) 5 7,50 (t, J = 7,3 Hz, 1H) 6 9,68 (s, br, 2H) 7 10,71(s, br, 1H) 8 3,54 (s, br, 2H) 3,71(s, br, 4H) 8’ 3,82 (s, br, 2H) 9 1,97 (s, br, 2H) 1,88 (s, br, 4H) 9’ 2,06 (s, br, 2H)
Phổ 1H NMR của phức chất [Pd(HLE5)Cl] đặc trƣng bởi tất cả tín hiệu đều có độ phân giải kém (singlet tù). Có lẽ trong dung dịch ĐMSO tồn tại cân bằng
[Pd(HLE5)Cl] + ĐMSO ---- [Pd(HLE5)ĐMSO]+
53
Chính cân bằng này, trong dung dịch, mỗi proton trong phức chất có thể có hai giá trị độ chuyển dịch hóa học khác nhau. Giống nhƣ q trình quay hạn chế, nếu tốc độ của cân bằng không quá nhanh hay không quá chậm so với thang thời gian ghi nhận cộng hƣởng từ thì nó có thể làm giảm độ phân giải của các tín hiệu. Một điểm quan trọng khác là trên phổ 1H NMR của [Pd(HLE5)Cl] xuất hiện một tín hiệu singlet tù ở trƣờng rất thấp, 10,71 ppm, với giá trị tích phân là 1. Tín hiệu này đƣợc qui gán cho proton N-H và khẳng định các kết quả thu đƣợc từ phổ IR của các phức chất [Pd(HL)Cl] rằng phối tử H2L chỉ tách một proton khi tham gia tạo phức chất [Pd(HL)Cl]. Đồng thời, việc tạo phức chất làm giảm sự liên hợp giữa vòng phenyl và nguyên tử C=N nên làm dịch chuyển các tín hiệu của proton thơm khá nhiều.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR và 1H NMR của phức chất [Pd(HL)Cl], ta có thể kết luận rằng phức chất [Pd(HL)Cl] có cơng thức phù hợp với cơng thức dự đốn. Trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả các tín hiệu đều đƣợc quy kết hợp lý. Khi phân tích phổ của phối tử H2L ta cũng đã rút ra kết luận phối tử tổng hợp đƣợc là sạch và giống với phối tử tƣơng tự đã từng công bố [20]. Kết hợp hai điều này giúp ta khẳng định đƣợc rằng: phức chất [Pd(HL)Cl] điều chế đƣợc là tinh khiết.